β-ホウ素脱離の制御に基づいた新規触媒的ホウ素化反応の開発

开发基于受控β-硼消除的新型催化硼化反应

基本信息

批准号：
09J05248
负责人：
大嶌和幸
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J05248/
关键词：
有機ホウ素化合物ピリジンパラジウムロジウム付加反応複素環状化合物脱芳香化遷移金属触媒有機ケイ素化合物鈴木-宮浦カップリングシリルボラン合成化学立体選択的合成パラジウム触媒有機金属化学位置選択性制御

项目摘要

これまでにほとんど研究が行われていない有機遷移金属錯体の素反応「β-ホウ素脱離」に注目し、この素反応過程の精査とこれを鍵とする触媒反応の開発を目的として研究を行った。本年度はまず、交付申請書の「研究実施計画」に記載した「(i)遷移金属-ホウ素結合への不活性多重結合の挿入」に関し、β-ホウ素脱離の逆反応である遷移金属-ホウ素結合間への不飽和炭化水素の挿入反応に関する知見を得るために、様々な不飽和炭化水素を用いて検討を行った。その結果、パラジウム触媒の存在下、様々な置換基を有するピリジンに対してシリルボランの付加が効率的に進行することを見出した。エステルやニトリル等の官能基も本反応において許容されること、2位や3位に置換基を有するピリジンでは1,4-付加が進行し、1-ボリル-4-シリルー1,4-ジヒドロピリジンを与えるのに対し、4位置換のピリジンに対しては1,2-付加により1-ボリル-2-シリル-1,2-ジヒドロピリジンが生成することが明らかとなった。複素芳香環の環内不飽和結合の挿入反応は通常困難であるが、本反応では窒素-ホウ素結合形成が鍵となって挿入反応が効率的に進行したと考えられる。この知見をふまえ、次に、「(ii)含ホウ素反応剤の検討」に関し、他のホウ素反応剤について検討を行った。その結果、ロジウム触媒の存在下、ピナコールボランがピリジンへ位置選択的に付加する1,2-ヒドロホウ素化を見出した。以上、本年度の研究により遷移金属触媒を用いるピリジンに対する種々のホウ素反応剤の付加反応を開発した。これらの反応ではホウ素-窒素結合の形成を鍵とする遷移金属-ホウ素結合間への効率的な挿入反応が進行していると考えられ、その逆反応であるβ-ホウ素脱離の制御に関する有用な知見が得られた。

我们专注于有机过渡金属复合物的基本反应“β-波龙解吸”，到目前为止很少对此进行研究，并进行了研究，目的是仔细研究基本反应过程并开发催化反应，将其用作关键。今年，我们首先对授予申请的“研究实施计划”中描述的惰性多个键插入过渡金属 - 波罗键插入（i），使用各种不饱和碳氢化合物来获取有关过渡金属 - 金属企业键之间的不饱和碳氢化合物的插入反应的知识，这是β-bororon的异位反应。结果，发现甲硅烷基硼烷的添加有效地进行到具有钯催化剂存在各种取代基的吡啶。据透露，在这种反应中也可以接受诸如酯和硝酸的官能团，并且在第二或第三位的吡啶中，有1,4个附属物发生在吡啶中，从而使1- boryl-4-silyllu 1,4-二甲二元二氢吡啶属于1,2-二氢吡啶，而1,2-依从是4- pyties proftiens in 4-position in 4-positition in 4-positution in 4-posotition in 4-positose in 4-positose in 4-positutions in 4-positose 1-Boryl-2-Silyl-1,2-二氢吡啶。通常困难的异源环内部不饱和键的插入反应通常很困难，但是在这种反应中，氮 - 孔键的形成是关键，并且插入反应有效地进行。基于这一发现，我们接下来对其他有关“（ii）含硼反应物的研究”的硼反应物进行了研究。结果，发现了1,2-氢化剂，其中在硫酸磷催化剂的存在下将Pinacol Borane在吡啶中添加到吡啶。今年的研究已经使用过渡金属催化剂开发了各种硼反应物对吡啶的添加反应。人们认为这些反应已经经历了过渡金属和硼键之间有效的插入反应，其关键是形成硼氮键，以及有关控制反应，β-硼龙解吸的有用发现。