新炭素材料の成長機構と電子物性

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本研究では、メタンに対する高い反応性を示す化学種であるメタンモノオキシゲナーゼ酵素の反応機構を解明することを目的とする。酵素は窒素固定やC-H結合活性化なとの難しい反応を常温常圧で高選択的に触媒しており、これらの生体反応は主に酵素の金属活性点て起こる。金属活性点の単寿命活性種を明らかにするためには、素反応レベルでの理解を欠かすことかできない。しかし、優れた実験手法を用いたとしてもその活性種の構造と反応性を実験的手法だけで完全に解明することは困難であり、理論化学、特に量子化学計算のサポートが必要とされている。本研究のゴールは、生体内金属活性点での反応活性種を理論的手法により酵素の構造と反応性に関する理解を飛躍的に深めることである。とくに、工業的にも重要なメタンの直接酸化反応について考察する。本年度は2個の鉄イオンを活性中心にもつ、金属酵素の解析を行った。昨年度までの計算結果をさらに発展させ、メタン活性化の研究を行った。メタンモノオキシゲナーゼ酵素の金属活性点での配位不飽和性か重要であり、低配位化合物に反応物錯体を理論的に解析した。主に可溶型メタンモノオキシゲナーゼ酵素(sMMO)を計算し、その電子状態を明らかにした。さらに、量子化学計算の結果をもとに、構造ハラメータの最適化をおこない反応の経路の予測、活性化エネルギーを求めた。その結果から、強固なC-H結合(解離エネルギー100kcal/mol以上)が低い活性化エネルギーで解裂させられることを明らかにした。また、反応の各段階でラジカル種は発生しないことも合わせて確認した。これらの成果は英国化学ジャーナルのDalton Transactionに掲載され、専門家から高い評価を得た。