環境調和型ニトロソ反応剤の開発と酸化反応への応用

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平成25年度では、主に系内の二酸化マンガンを酸化剤として用いた系内ニトロソ化合物発生法を用いて、0-ニトロソアルドール合成とN-ニトロソアルドール合成を発展させた。具体的にはアミノアルコールを原料に、二酸化マンガンでアシルニトロソ化合物を発生させて、そのまま反応に用いるものである。本系内酸化手法については、私どもの発表後、酸素やN-オキシド酸化法が相次いで発表され、現在、非常に競争の激しい研究分野に成長している。我々は従前に報告したように、本法を用いて0-ニトロソアルドール合成はほぼ所期の目的を達成できたが、N-ニトロソアルドール合成では、不斉収率が60-80%で足止まりして、十分な成果を得られるまでに至らなかった。そこで、従来用いてきた銅触媒やマグネシウム触媒法にかえて、有機触媒法を用いることとした。とくに、これも既に我々が独自に開発したプロリンテトラゾールを不斉触媒として用い、カテコール等の助触媒存在下、95%以上の不斉収率で基質への窒素導入に成功した。カテコール等のフェノール誘導体が、O-ニトロソアルドールの進行を押させて、N-体を特異的に発生させる。以上の結果は国際誌に発表の予定である。一方、残された課題であるヘテロディールスアルダー反応に於いても、残念ながら銅やマグネシウム等の金属触媒の効果はまったく観察できなかったので、これもN-ニトロソアルドール合成と同じように、有機触媒法に切り替えて、鋭意検討した。