アリル型有機金属化合物の高選択的反応の開発

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アリル型金属化合物は一般に、炭素ー金属間のσ結合のみで結合しているモノハプト型(η^1)あるいはσ結合に加えてさらにオレフィンが配位したトリハプト型(η^3)の2種類の結合様式をとることが知られている。特にトリハプト型は、異常原子価を持つ高配位金属化合物であり、近年その構造および反応性に強い関心が寄せられている。非対称型アリル金属化合物では、一定温度以上になると金属の1、3ー転位等による立体異性化反応がおこることが知られている。そのくわしいメカニズムはいまだに不明であるが、このためアリル型金属化合物の位置制御、特にオレフィンのE/Zの立体を制御することは極めて難しい問題になっている。本研究はこのアリル型有機金属化合物の異性化の問題の抜本的解決を図る。アリル型有機金属化合物の位置制御の問題に対して当該年度は、まずアシルシラン類を親電子剤に用いたアリル化反応について検討を行なった。アシルシラン類はアルデヒド等価体であり、また極めてかさ高いため、非対称型アリルカルボアニオンはα位で導入されると考えられる。実際、グリニヤ-ル反応剤や亜鉛反応剤を用いてアシルシラン類と反応させることにより、高選択的αーアリル化およびプロパルギル化反応を達成した。またアリルカルボアニオンの立体制御の問題に関しては、ハロゲン化アリルと活性化したO価のアルカリ金属およびマグネシウムを用いて、低湿でアリル型金属化合物を発生させることにより、そのアリル金属に固有の異性化温度を調べた。その結果、異性化温度はマグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムの順で高くなることがわかった。また金属の種類に関わらず、ゲラニルメタル化合物のような三置換型オレフィンをもつアリルカルボアニオンは、二置換型オレフィンをもつクロチル型メタル化合物よりその異性化温度が高いことがわかった。