アリル型有機金属化合物の高選択的反応の開発

烯丙基有机金属化合物高选择性反应的进展

• 批准号: 04217211
• 负责人: 山本 尚
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217211/
• 关键词: アリル型金属化合物; 高配位化合物; 立体選択的発生法; アリルバリウム反応剤; α-アリル化反応; 異性化温度; カルボキシル化反応; ホモアリルアルコール

アリル型金属化合物は一般に、炭素-金属間のσ結合のみで結合しているモノハプト型(η^1)あるはいσ結合に加えてさらにオレフィンが配位したトリハプト型(η^3)の2種類の結合様式をとることが知られている。特にトリハプト型は、異常原子価を持つ高配位金属化合物であり、近年その構造および反応性に強い関心が寄せられている。非対称型アリル金属化合物では、一定温度以上になると金属の1、3-転位等による立体異性化反応がおこることが知られている。そのくわしいメカニズムはいまだに不明であるが、このためアリル型金属化合物の位置制御、特にオレフィンのE/Zの立体を制御することは極めて難しい問題になっている。本研究はこのアリル型有機金属化合物の異性化の問題の抜本的解決を図る。当該年度は、昨年度までに開発したアリルカルボアニオンの立体選択的発生法をさらに種々の金属に応用した。その結果、ハロゲン化アリル化合物と活性バリウム金属を用いて発生させたアリルバリウム反応剤が、対応するリチウムやマグネシウム反応剤よりもさらにその異性化温度が高いことを見出した。しかもこのアリルバリウム反応剤は、カルボニルとの反応において高いα-選択性を示すことがわかった。-78℃の反応においては、その生成物であるホモアリルアルコールは原料のハロゲン化アリル化合物の立体化学を完全に保持している。このような完全な立体選択的α-アリル化反応はかつてないものである。この手法の開発により、アリルカルボアニオンの位置・立体制御の問題は一挙に解決された。さらにこの手法を応用して、アリルバリウム反応剤のα-選択的カルボキシル化反応を行うことにより、β,γ-不融和カルボン酸の位置・立体選択的合成法を達成した。

は general に ア リ ル metal compounds, carbon - metal の sigma combination between の み で combining し て い る モ ノ ハ プ ト type (eta) ^ 1 あ る は い sigma combining に plus え て さ ら に オ レ フ ィ ン が ligand し た ト リ ハ プ ト type (eta ^ 3) の 2 kinds の combined with others in type を と る こ と が know ら れ て い る. Type, に ト リ ハ プ ト は, abnormal atomic 価 を hold high つ ligand metal compounds で あ り, recent そ の tectonic お よ び strong anti 応 sex に い masato heart が send せ ら れ て い る. Non said seaborne ア リ ル metal compounds で は, above a certain temperature に な る と metal の 1, 3 - planning a に よ る stereo subjects the 応 が お こ る こ と が know ら れ て い る. そ の く わ し い メ カ ニ ズ ム は い ま だ に unknown で あ る が, こ の た め ア リ ル type metal compounds の position suppression, に オ レ フ ィ ン の E/Z の stereo を suppression す る こ と は extremely め て difficult し い problem に な っ て い る. This study aims to provide a fundamental solution to the problem of <s:1> anisotropic <e:1> of <s:1> organometallic compounds of the アリ type アリ. Youdaoplaceholder1 figure る. When the annual は, yesterday annual ま で に open 発 し た ア リ ル カ ル ボ ア ニ オ ン の stereoscopic sentaku 発 body を さ ら に kind 々 の metal に 応 with し た. そ の results, ハ ロ ゲ ン change ア リ ル compound と active バ リ ウ ム metal を with い て 発 raw さ せ た ア リ ル バ リ ウ ム anti 応 tonic が, 応 seaborne す る リ チ ウ ム や マ グ ネ シ ウ ム anti 応 tonic よ り も さ ら に そ の heterosexual transition temperature high が い こ と を shows し た. し か も こ の ア リ ル バ リ ウ ム anti 応 tonic は, カ ル ボ ニ ル と の anti 応 に お い て high い alpha sentaku を shown す こ と が わ か っ た. - 78 ℃ の anti 応 に お い て は, そ の products で あ る ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル は materials の ハ ロ ゲ ン change ア リ ル compound の stereochemistry を に be totally し て い る. The complete な is stereoscopically selected from 択, and the α-アリ is the inverse 応, てな,, てな, <s:1>, である である. The <s:1> method of development によ によ, アリ カ カ ボアニ ボアニ <s:1> location · establishment of a system to control the issue of <s:1> - 挙に resolution された. さ ら に こ の gimmick を 応 with し て, ア リ ル バ リ ウ ム anti 応 tonic の alpha - sentaku カ ル ボ キ シ ル turn against 応 を line う こ と に よ り, beta, gamma - no harmony カ ル ボ の position, three-dimensional sentaku ン acid synthesis を reached し た.

项目成果

A.Yanagisawa: "Direct Insertion of Alkali(Alkaline-Earth)Metals into Allylic Carbon-Halogen Bonds Avoiding Stereorandomization" J.Am.Chem.Soc.113. 5893-5895 (1991)

A.Yanagisawa：“将碱（碱土）金属直接插入烯丙基碳-卤素键，避免立体随机化”J.Am.Chem.Soc.113。

A.Yanagisawa: "Allylbarium in Organic Synthesis:Unprecedented α-Selective and Stereospecific Allylation of Carbonyl Compounds" J.Am.Chem.Soc.113. 8955-8956 (1991)

A.Yanagisawa：“有机合成中的烯丙基钡：羰基化合物前所未有的 α-选择性和立体特异性烯丙基化”J.Am.Chem.Soc.113（1991）。

A.Yanagisawa: "Regioselective and Stereospecific Synthesis of β,γ-Unsaturated Carboxylic Acids Using Allylbariums" Synlett. 593-594 (1992)

A.Yanagisawa：“使用烯丙基钡进行 β,γ-不饱和羧酸的区域选择性和立体定向合成”Synlett 593-594 (1992)。

A.Yanagisawa: "Regioselective Allylation and Propargylation Using Acylsilanes:Facile Synthesis of PGE_3 and F_<3α> Methyl Ester" Tetrahedron. 48. 1969-1980 (1992)

A.Yanagisawa：“使用酰基硅烷进行区域选择性烯丙基化和炔丙基化：PGE_3 和 F_<3α> 甲基酯的简便合成”四面体。1969-1980 (1992)