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触媒的不斉ハロゲン化反応の開発

催化不对称卤化反应的进展

基本信息

批准号：
16F16041
负责人：
山本尚
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Chubu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性なスルフィドとセレニドはこれまで、ブロモ環化反応のための触媒として利用されてきたが、その触媒活性は乏しく、反応の完了までに数日間を必要としてきた。その一方、量論量の強いブレンステッド酸である、メタンスルホン酸が環化反応をある程度進行させることが知られており、さらにアキラルなスルフィドを協働触媒として用いることで、触媒量の光学活性なブレンステッド酸が反応を進行させ、２４時間で十分な収率かつエナンチオ選択性の環化体が得られている。このことから、酸とスルフィドを同一分子内にもつ触媒が、収率とエナンチオ選択性の両方の面で環化反応をより効率的に進行させるのではないかと考え、その設計および合成を行った。２位に弱いブレンステッド酸であるカルボン酸と２’位にメチルスルフィドをもつキラルなビナフチル化合物を合成し、その触媒活性をcis-5-phenyl pent 4-ene-1-olのブロモ環化反応で評価した。その結果、反応は-78℃で良好に進行し、5-exo-trig環化体が、75％収率、65%eeで得られた。様々な種類の触媒を試したところ、３位の置換基がエナンチオ選択性に強い影響を与えることが分かったが、３位と３’位の両方にフェニル基を導入した触媒では、得られた環化体のエナンチオ選択性は低かった。そこで、３位の置換基と硫黄上の置換基に着目して研究を行ったところ、３位に３,５-ジメチルフェニル基、硫黄上にシクロへキシル基を導入した触媒が、８０％eeと良好なエナンチオ選択性を与え、その収率も８０％と十分なものであった。現在は基質適用範囲について研究中である。

Optically active なスルフィドとセレニドはこれまで, cyclization reaction catalyst として利Use されてきたが, そのcatalytic activity は lack of しく, reaction ののまでに several days を necessary としてきた.その方、quantityの强いブレンステッド acid である、メタンスルホン acid cyclization reaction The degree of 応をある is carried out by させることが知られており、さらにアキラルなスルフィドを合卍catalyst としていることで, catalyst amount のoptical activity なブレンステッド acid がreaction をOK, 24 hours, 10% yield, 10% yield, 10% yield, 10% selectivity, and 10% cyclized form. The acid catalyst and the acid catalyst are in the same molecule. In order to improve the efficiency of cyclization and reaction, we have carried out cyclization and decontamination, and designed and synthesized cyclization. 2-bit weak acidic acid and 2'-bit acidic acid Synthesis of つキラルなビナフチル compound, そのcatalytic activity cis-5-phenyl pent 4-ene-1-ol cyclization reaction で価した. As a result, the reaction was carried out well at -78°C, and the 5-exo-trig cyclized product was obtained with a yield of 75% and an ee of 65%.様々な Kind of Catalyst を Test したところ, 3-position の Substitution Base がエナンチオ Selection Strong い Impact を and えることが分かったが, 3-bit and 3’-bit の両square にフェニルbased を import したcatalyst では, get られたcyclized body のエナンチオselect the はlow かった.そこで, 3-position substituent group and sulfur upper substituent group, sulfur upper base, sulfur upper groupクロへキシルbased を Imported したcatalyst が, 80%ee と好なエナンチオSelect the properties and yields of も８0% and なものであった. Currently, the matrix is applied to the scope of research and is being studied.