触媒的不斉ハロゲン化反応の開発

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光学活性なスルフィドとセレニドはこれまで、ブロモ環化反応のための触媒として利用されてきたが、その触媒活性は乏しく、反応の完了までに数日間を必要としてきた。その一方、量論量の強いブレンステッド酸である、メタンスルホン酸が環化反応をある程度進行させることが知られており、さらにアキラルなスルフィドを協働触媒として用いることで、触媒量の光学活性なブレンステッド酸が反応を進行させ、２４時間で十分な収率かつエナンチオ選択性の環化体が得られている。このことから、酸とスルフィドを同一分子内にもつ触媒が、収率とエナンチオ選択性の両方の面で環化反応をより効率的に進行させるのではないかと考え、その設計および合成を行った。２位に弱いブレンステッド酸であるカルボン酸と２’位にメチルスルフィドをもつキラルなビナフチル化合物を合成し、その触媒活性をcis-5-phenyl pent 4-ene-1-olのブロモ環化反応で評価した。その結果、反応は-78℃で良好に進行し、5-exo-trig環化体が、75％収率、65%eeで得られた。様々な種類の触媒を試したところ、３位の置換基がエナンチオ選択性に強い影響を与えることが分かったが、３位と３’位の両方にフェニル基を導入した触媒では、得られた環化体のエナンチオ選択性は低かった。そこで、３位の置換基と硫黄上の置換基に着目して研究を行ったところ、３位に３,５-ジメチルフェニル基、硫黄上にシクロへキシル基を導入した触媒が、８０％eeと良好なエナンチオ選択性を与え、その収率も８０％と十分なものであった。現在は基質適用範囲について研究中である。