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N-メトキシアミド基を利用した新規アルカロイド合成法の開発と天然物合成への応用

N-甲氧基酰胺基生物碱合成新方法的开发及其在天然产物合成中的应用

基本信息

批准号：
12J01843
负责人：
白兼研史
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度の研究では、N-メトキシ基を反応性制御素子に用いた、効率的なゲフィロトキシンの改良全合成を達成した。1つ目の鍵反応は、N-メトキシアミドとアルデヒドとのカップリング反応である。N-メトキシアミド基は通常のアミド基に比べ、窒素原子の求核性が高くなっている。そのため、N-メトキシアミドを、アルデヒド存在下、B_F3-OEt_2で処理すると分子間縮合によりアシルイミニウムイオンが生じ、続く分子内反応によりラクタムを完全な立体選択性で与えた。その後メチルエステル基を有した二環性ラクタムに誘導し、2つ目の鍵反応であるアミド基に対する還元的アリル化に取り組んだ。この二環性ラクタムはアミド基より反応性の高いエステル基が共存しているため、DIBALなどの還元剤は使用できない。そこで、Schwartz試薬に着目した。Schwartz試薬の特徴として、エステル基が共存していてもアミド基と選択的に反応することが挙げられる。Schwartz試薬と当研究室で開発したアミド基に対する求核付加反応を組み合わせると、反応はアミド基のみに選択的に進行し、望みの多置換アミンを収率良く与えた。続いて、得られた多置換アミンの側鎖を伸長した後、メトキシ基の除去により三環性化合物を得た。この三環性化合物は2種類のエステル基を有しており、第一世代の合成経路では望みのエステルを選択的に反応させるのは困難だった。この問題を解決するため保護基を利用したが、余分な保護・脱保護の工程が必要であった。そこで、2種類のエステル基の種類を検討し、最適な組み合わせにしたところ、余分な保護・脱保護の工程を経ることなくゲフィロトキシンの全合成を達成した。改良した合成経路は、これまで報告されている全合成例に比べて工程数が最も少なく、そして総収率が最も高くなった。以上の結果よりN-メトキシアミド基を利用した合成戦略は効率的にアルカロイドを合成できることを示せた。

In this year's study, the anti-sex control system of anti-sex hormone is based on the improvement of total synthesis. 1. I want to know if you want to know what's wrong with you. In general, the nucleic acid level is higher than that of asphyxiate atoms. In the presence of B_F3-OEt_2, N-ray, and so on, the intermolecular interaction between the molecules and the intra-molecular reaction is completely stereospecific. In the future, there is an environmental information management system, which is based on the environmental information system, and the information system is used to analyze the information system. The two-environment environmental protection system requires the use of anti-environmental information, high-level environmental protection, environmental protection and environmental protection. Look at him, Schwartz him and look at him. The anti-virus of the Schwartz selected for the coexistence of special genes and basic genes. Schwartz system is used in the research lab to improve the performance of the audit and anti-financial organization system, and to improve the performance of the selection system. After the temperature is increased and the temperature is increased, the carbon dioxide base is used to remove the trichromatic compounds. The basic principles of ternary compounds, such as ternary compounds, and those of the first generation of synthetic compounds are expected to be selected in the first generation of synthetic pathways. In order to solve the problem, it is necessary to take advantage of the protection infrastructure to protect the necessary parts of the unprotected project. In general, the basic information system, the most comprehensive system, and the rest of the protection and protection system are required to improve the performance of the project. The number of projects is the least and the rate is the highest in the improvement of the synthetic road and the report on the number of projects. The above results show that the results show that the system uses the method to synthesize the overall performance of the system.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ゲフィロトキシンの全合成 : N-メトキシアミドに対する官能基選択的な求核付加反応の開発と応用

地黄毒素的全合成：N-甲氧基酰胺官能团选择性亲核加成反应的开发及应用

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
0
作者：
佐藤隆章;白兼研史;和田崇正;寄立麻琴;南川亮;高山展明;千田憲孝
通讯作者：
千田憲孝

Synthetic Study of Gephyrotoxin

地黄毒素的合成研究

DOI：
发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
0
作者：
Shirokane;K. ; Wada;T. ; Takayama;N. ; Minamikawa;R. ; Yoritate;M. ; Sato;T. ; Chida;N.
通讯作者：
N.

Total Synthesis of (±)-Crephyrotoxin by Amide-Selective Reductive Nucleophilic Addition

酰胺选择性还原亲核加成法全合成 (±)-Crephyrotoxin

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
Angewandte Chemie International Edition
影响因子：
0
作者：
Shirokane;K. ; Wada;T. ; Yoritate;M. ; Minamikawa;R. ; Takayama;N. ; Sato;T. ; Chida;N.
通讯作者：
N.

ゲフィロトキシンの改良全合成

改进地黄毒素的全合成