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金属過オキソ酸ホスホニウム触媒の創製およびその酸化反応への応用

金属过氧酸盐催化剂的制备及其在氧化反应中的应用

基本信息

批准号：
12J10071
负责人：
堤亮祐
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J10071/
关键词：
有機化学有機合成化学不斉合成ホスホニウム塩酸化反応

项目摘要

本研究ではこれまでに、金属オキソ酸としてアリルアルコールのエポキシ化やスルフィド酸化等への適用が期待できるバナジン酸(VO_3^-)に着目し、キラルアミノボスホニウム-バナジン酸塩触媒の創製およびその不斉酸化反応への適用を試みた。その結果、触媒の調製方法を確立し、その酸化活性を確認したうえで触媒のカチオン構造が反応速度に与える影響に関して、一定の知見を得た。また本触媒をN-スルホニルイミンの酸化反応へ適用する過程で、この形式の反応を金属フリーな条件下、すなわち有機塩基触媒と過酸化水素を用いて実現できる可能性を見出し、種々の条件検討により、有機塩基触媒として光学活性トリアミノイミノホスホランを用いトリクロロアセトニトリルを添加することで、過酸化水素による不斉酸化反応が効率的に進行することを明らかにした。本年度は、この類例の無い酸化反応系の詳細についてさらなる検討を行い、触媒構造と反応のエナンチオ選択性との相関および基質適用範囲について精査した。特に、α位に不斉点を有するラセミ体のイミンに対して反応を適用したところ、片方のエナンチオマーが優先して反応し、可能な四つのジアステレオマーのうち一つが高い選択性で生成した。すなわち、触媒のトリアミノイミノホスホランが、イミンのプロキラル面た加えてα位の不斉点をも認識することでN-スルホニルイミンの速度論的光学分割を達成できたといえる。本反応は、求電子的酸化剤およびオキシアミノ化試剤として知られるN-スルホニルオキサジリジンを高立体選択的に合成できる一般性の高い方法であると言え、合成化学的に高い価値を有している。また本研究は、キラル塩基触媒により、過酸化水素からより高い酸化力を有するペルオキシイミデートを生成させ制御できることを実証した初めての例である。

The purpose of this study is to determine whether or not the acid catalyst (VO_ 3 ^ -) is used to look at the target, the acid catalyst, the acid catalyst and the acid catalyst. The result of the experiment, the method of the catalyst, the activity of acidizing, the speed of the reaction, the speed of the catalyst, the speed of the reaction, the speed of the reaction, the speed of reaction and the speed of reaction. This catalyst is used in the process of acidizing and anti-acidizing in the form of metal, under the condition that the organic base catalyst is used to acidify the water, and the possibility of using the acidified water can be found. The local catalyst is used to determine the optical activity, the temperature, the temperature, the temperature, For the current year, there is no need to acidify the anti-acidification system, and the catalyst is used to improve the performance of the system. In the special, alpha position, there is an error in the number of points in the alpha position. There is an error in the number of points in the alpha position, and there is an error in the alpha position. The optical segmentation of the speed theory is caused by the optical segmentation of the speed theory, the optical segmentation of the speed theory. In this paper, the acidizing and electrophoretic properties of the electrodes are known to be sensitive to the high stereoscopic selection of high-level synthetic methods, such as synthetic chemistry, synthetic chemistry, and synthetic chemistry. In this study, the basic catalyst, the acidified water, the high acidizing power, the high acidizing power and the high acidizing power.