工業的利用を見据えた触媒的光延反応の開発研究

工业用催化光延反应的研究开发

基本信息

批准号：
14J02441
负责人：
廣瀬大祐
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、触媒的光延反応に関する研究の中から前年度に新たに利用価値を見出した光延触媒の再酸化容易な光延試薬としての性質について明らかにした。前年度に最適化検討で見出した光延試薬2-(3,4-ジクロロフェニル)アゾカルボキシレートを用いて、一般的な光延試薬であるジエチルアゾジカルボキシラート（DEAD）を用いた場合の基質適用範囲に含まれる基質を用いて検討を行ったところ、ほぼ全ての基質に対して有効に機能することが示された。生成物の立体選択性の問題が生じる基質や求核剤の酸性度が問題となる基質に対しても、試薬の芳香環上の官能基を適切に選択することで適用範囲が広がることを明らかにした。また、前年度にone-potでの再酸化によって反応に用いた光延試薬および目的物を容易に回収する手法を報告しているが、今年度は酸化に弱い基質４種類に対しても本手法が有効に機能することを示した。開発した光延触媒を工業的スケールで利用するために最も重要な安全性に関する知見を得るために、触媒の酸化体であるアゾ化合物の安定性に関して前年度に引き続きさらなる評価検討を行った。具体的には、密封セル示差走査熱量計 (SG-DSC)を用いて耐圧容器中での熱分解の挙動を観察することによって、汎用される光延試薬と比べて熱分解温度が上昇していることを示した。本研究課題で扱う触媒的光延反応は酸化剤側であるアゾ化合物のみを触媒化した反応であるが、この知見を基に他のグループが発表したアゾ化合物と還元剤のホスフィン化合物が共に触媒化された両触媒型光延反応が、光延反応機構で進行しない異なる反応系であることを示し、真の両触媒型光延反応を開発するために今後解決しなければならない課題を明らかにした。得られた研究成果の一部は日本化学会第97春季大会等にて学会発表を行い、その詳細をまとめたものは海外学術誌に掲載された。

今年，我们已经阐明了Mitsunobu催化剂的特性，我们在上一年发现了新的使用价值，作为一种Mitsunobu试剂，可以从催化Mitsunobu反应的研究中易于重新氧化。当我们研究了Mitsunobu试剂2-（3,4-二苯基苯基）硫辅酸酯时，这是在上一年的优化研究中发现的，并且当二甲基氮杂二甲基二羧酸盐（Dead）（Dead）（Dead）（Dead）（Dead）（Deade）（Deade）的底物范围中包含的底物（一种常见的Mitsunobu Reegent，它）几乎可以在有效地进行了有效的效果。已经表明，即使对于引起产物立体选择性问题的底物或底物引起核粒酸性问题的底物，适当选择的官能团也可以扩大应用的范围。此外，上一年，我们报告了一种轻松恢复Mitsunobu试剂和通过一锅反应中使用的目标产物的方法，今年我们已经表明，该方法对四种对氧化敏感的底物有效地工作。为了获得有关安全性的知识，这是对三菱催化剂开发的最重要的事情，上一年对偶氮化合物的稳定性进行了进一步的评估和研究，这是催化剂的氧化形式。具体而言，通过观察使用密封的细胞差异量热仪（SG-DSC）在耐压容器中热解的行为，证明与通用Mitsunobu试剂相比，热解温度升高。该研究主题中涵盖的催化三孔布反应是一种仅在氧化剂侧催化偶氮化合物的反应。基于这一发现，两种催化的Mitsunobu反应都催化了偶氮化合物和磷酸化合物，都是催化的，它们都是不同的反应系统，它们不会通过Mitsunobu反应机制进展，从而揭示了将来必须解决的问题，以便在两种催化Mitsuntic mitsuntic mitsuntic mitsuntic mitsuntic mitsuntic mitsuntic catlytic catlytic cataluntic cataluntic mitsunobu反应中都必须解决。获得的一些研究结果是在日本化学学会的第97春季会议上介绍的，其他细节发表在海外学术期刊上。