新規カチオンプール法の創製と連続的分子変換への応用

昨年度に引き続きβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを用いたアルケンのC-H結合と芳香族化合物のC-H結合のクロスカップリングを行った。支持塩の塩化メチレン溶液中でジフェニルスルホキシドの存在下、ヨウ素を電解酸化し、ヨウ素のカチオンを蓄積、ブロモスチレンを加えβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを発生させた。ここへ芳香族求核剤を加えるとヨードジアリールエタンが生成し、さらにDBUで処理すると目的とするジアリールエチレンが得られた。β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンは低温でのNMRとMassの測定によりその構造を明らかにすることができた。また、温度安定性についても検討し、-20℃以下では十分安定に存在できることが明らかになった。β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンと反応させる求核剤を種々検討した結果、1,2-、1,3-、1,4-ジメトキシベンゼン、アニソール、2-ヨードアニソール、キシレン、N-トシルピロール、ブロモチオフェンといった求核剤と反応しジアリールメタンを与えた。種々のスチレン誘導体を検討した結果、置換基のないスチレン、2-、3-、4-ブロモスチレン、メチル基やエステルを持つスチレンから目的物が得られた。ビニル基を２つ持つ基質の場合、過剰量のヨウ素カチオンを用いると２つのビニル基の両方で反応したものが得られました。ジヒドロナフタレンを用いた場合は塩基による脱離が予定していたところとは逆で進行したが、インデンを用いた場合には1,1-ジアリールエチレンとして得られた。インデンの場合は逆側で異性化したものが系中で異性化したと考えられる。

昨年度に引き続きβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを用いたアルケンのC-H結合と芳香族化合物のC-H結合のクロスカップリングを行った。支持塩の塩化メチレン溶液中でジフェニルスルホキシドの存在下、ヨウ素を電解酸化し、ヨウ素のカチオンを蓄積、ブロモスチレンを加えβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを発生させた。ここへ芳香族求核剤を加えるとヨードジアリールエタンが生成し、さらにDBUで処理すると目的とするジアリールエチレンが得られた。β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンは低温でのNMRとMassの測定によりその構造を明らかにすることができた。また、温度安定性についても検討し、-20℃以下では十分安定に存在できることが明らかになった。β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンと反応させる求核剤を種々検討した結果、1,2-、1,3-、1,4-ジメトキシベンゼン、アニソール、2-ヨードアニソール、キシレン、N-トシルピロール、ブロモチオフェンといった求核剤と反応しジアリールメタンを与えた。種々のスチレン誘導体を検討した結果、置換基のないスチレン、2-、3-、4-ブロモスチレン、メチル基やエステルを持つスチレンから目的物が得られた。ビニル基を２つ持つ基質の場合、過剰量のヨウ素カチオンを用いると２つのビニル基の両方で反応したものが得られました。ジヒドロナフタレンを用いた場合は塩基による脱離が予定していたところとは逆で進行したが、インデンを用いた場合には1,1-ジアリールエチレンとして得られた。インデンの場合は逆側で異性化したものが系中で異性化したと考えられる。