不安定反応中間体の直接電解酸化による特異的活性種の創成と有機合成への利用

通过不稳定反应中间体的直接电解氧化产生特定的活性物质及其在有机合成中的应用

• 批准号: 07215207
• 负责人: 千葉 俊郎
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kitami Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215207/
• 关键词: 電解酸化; ケチミン; ジヒドロ-1H-イミダゾール; 2H-イミダゾール; α-アミノケトン; ピラジン; α-ジケトン

ケトンとアンモニアから生じる反応中間体ケチミンは不安定な為、通常単離することは困難であるがそれらを反応系内で発生させそれをそのまま電解酸化に供することにより、これまであまり報告されていない究めて稀な化合物2,2-dialkyl-2,5-dihydro-1H-imidazoleを得てそれらの化学的性質、およびスペクトル的データを詳細に検討した。即ち、ケトン(1)をアンモニア性メタノール中、触媒量のKI存在下で電解酸化を行うと1とアンモニアから生じる不安定中間体ケチミン(2)がもっぱら酸化を受け、対応する2,2-dialkyl-2,5-dihydro-1H-imidazole (3)を生じること、3は希塩酸で処理すると容易にα-アミノケトン塩酸塩(4)と親ケトンに加水分解されること、4は空気中でアルカリで処理すると遊離したα-アミノケトンが2分子間縮合を起こしてジヒドロピラジンとなり、次いで空気酸化を受けてピラジン(5)となること、一方、本電解反応において過剰の電気量を投入すると3はさらに酸化を受けて2H-imidazole (6)を生じ、6は3を次亜塩素酸ナトリウムで処理することによっても容易に得られること、6は3に比べ比較的安定であるが希硫酸と加熱すると対応するα-ジケトン(7)と親ケトンに加水分解されることを見いだした。本電解においてケチミンは陽極で発生したヨウ素陽イオンの攻撃を受けN-ヨウドイミンを形成し脱HIを経てナイトレニウムイオンあるいはアジリンの様な活性種を伴って反応が進行しているものと予想された。

The chemical properties and chemical properties of 2,2-dialkyl-2,5-dihydro-1H-imidazole are discussed in detail. That is to say,(1) the acid treatment is easy,(2) the acid treatment is easy,(3) the acid treatment is easy,(4) the acid treatment is easy,(5) the acid treatment is easy,(6) the acid treatment is easy,(7) the acid treatment is easy,(8) the acid treatment is easy,(9) the acid treatment is easy,(9) the acid treatment is easy,(10) the acid treatment is easy,(11) the acid treatment is easy,(12) the acid treatment is easy,(13) the acid treatment is easy,(14) the acid treatment is easy,(15) the acid treatment is easy,(16) the acid treatment is easy,(17) the acid treatment is easy,(18) the acid treatment is easy,(19) the 4. Air pollution treatment, 2. Intermolecular condensation, 5. Air pollution treatment, 3. Acidification treatment, 2. H-imidazole treatment, 6. 6. For example, when the acid is added to the solution, the solution is easy to obtain. 6. For example, when the acid is added to the solution, the solution is stable. In this electrolysis, the anode is generated and the anode is attacked. The anode is formed and the active species are recovered.

项目成果

Toshiro Chiba: "Electrolytic Oxidation of Ketones in Ammoniacal Methanol in the presence of Catalytic Amounts of KI" The Journal of Organic Chemistry. 60. 6764-6770 (1995)

Toshiro Chiba：“在催化量 KI 存在下，氨甲醇中酮的电解氧化”有机化学杂志。