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アレン－アルキン体を用いる新規環化反応の開発

使用丙二烯-炔烃开发新的环化反应

基本信息

批准号：
15J04524
负责人：
河口康晃
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J04524/
关键词：
アレンアルキンアルケンロジウム環化反応

项目摘要

平成28年度に引き続き平成29年度は、まずベンジルアレン－内部アルキン体を基質とする環化反応に関して更に検討を重ねた。その結果、アレン上に電子求引性基を有する基質をRh触媒と反応させると、末端アルキン体の場合に生成した、六員環、七員環、ベンゼン環が縮環した三環性化合物と類似の骨格を有し、二重結合の位置が異なる環化体が得られることを明らかにした。また、重水素化された基質を用いる実験等により、その反応機構を解明すると共に、以前報告した末端アルキン体の環化反応の機構に再度考察を加え、より信頼性の高い機構を提出するに至った (J. Org. Chem.に発表)。次にアレン末端にホモプロパルギル基を導入したアレン－アルキン体を用いて環化反応を検討した。その結果、sp3炭素－sp炭素結合の開裂を伴う環化異性化反応が進行し、鎖状分子から6/5/5員環化合物を一挙に構築する手法を開発した。また、13C標識実験の結果から、本反応がσ-bond metathesisによるアルキンの転位を経て進行していることを明らかにした。更に環化反応により生成した化合物をone-potでmCPBA、希硫酸と処理すると、位置選択的且つ立体選択的なジヒドロキシル化反応が進行し、cis－ビシナルジオール構造を有する三環性化合物へ変換できることも明らかにした (Angew. Chem. Int. Ed.のHot Paperに採択)。最後に、アレン末端にホモアリル基を有するアレン－アルキン体を基質とした場合には、ホモプロパルギルアレン体とは異なる機構で反応が進行し、類似の6/5/5員環化合物が得られることを見出した。また、アレンとアルキンを繋ぐ炭素鎖を1炭素分短くした基質を用いたところ、異なる様式で反応が進行し、ビシクロ[6.3.0]誘導体を生成することも併せて明らかにした (Chem. Eur. J.に発表)。

In 2018, the company launched a new research project on environmental protection in 2019. As a result, there are two kinds of compounds in which the base, catalyst and terminal are formed, six-membered ring, seven-membered ring and tricyclic ring are formed, and the positions of double bonds are different. The mechanism of cyclization of organic compounds reported previously has been re-examined, and the mechanism of high reliability has been proposed (J. Org. Chem.). The next step is to reduce the number of cells in the cell by reducing the number of cells in the cell. As a result, the cracking of sp3 carbon-sp carbon bonds accompanied by cyclization and heterosis was carried out, and the construction of a chain of 6/5/5 membered compounds was developed. 13 C marks the end of the process, and this is the end of the process. In addition, the cyclization reaction is carried out to produce a compound with one-pot mCPBA, sulfuric acid treatment, position-selective and stereoselective cyclization reaction, cis-bispecific cyclization reaction structure, and tricyclic compound conversion. Chem. Int. Ed.(Hot Paper). Finally, in the case of a compound with a 6/5/5 membered ring structure, a compound with a 6/5 membered ring structure is obtained. The carbon chain is formed by the reaction of the carbon chain to the substrate.(Chem. Eur.) J. Report).