アルキニルスズの活性化を駆動力とする新規アレニリデン錯体の発生と触媒反応への応用

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金触媒によるアルキンの活性化を駆動力とする分子変換反応では，金カルベノイド中間体を経るさまざまな反応が開発されてきた。一方，アレニリデン金錯体の化学的性質の解明，ならびにその合成化学的利用に関する研究は黎明期にある。そのため，アレニリデン金（I）錯体の発生法と化学的性質に関する知見は未だ十分ではない。そこで、本研究課題では，官能基許容性の高いアレニリデン金（I）の発生法を精査し，アレニリデン金（I）錯体の本質的な反応性を実験と理論計算化学の両面から明らかにすることを目的として研究を進めた。2022年度は反応機構の解明に取り組んだ。β-cis -スチレン- d 誘導体との反応を行うとアルケンの立体化学を保持した生成物のみが得られた。この実験結果から協奏的な反応機構が示唆されたが，計算化学からは段階的な反応機構が支持された。すなわち，スチレン誘導体はアレニリデン金(I)中間体と直接反応するのではなく，その異性体であるプロパルギルカチオン中間体と反応することがわかった。また，立体特異的に反応が進行した理由としては，スチレン誘導体との反応で生じるベンジルカチオン中間体の回転障壁エネルギーが高いことが要因とわかった。そこで，プロパルギルカチオン中間体を捕捉すべく種々検討を行った。β位にアリール基が置換したアリルシランとの反応を検討したところ，プロパルギルカチオン中間体に対するアリル化反応が進行し，合成化学的に重要な1,5－エンイン化合物が得られることを新たに見出した。β位にアリール基が置換していないアリルシランを用いると反応が進行しなかった。今後，反応機構を詳細に解明する上で重要な知見となった。一方，金以外の遷移金属触媒を用いた検討を進めているところではあるが，これまでのところカチオン性の銅触媒を用いた場合にスチレン誘導体のシクロプロパン化反応が進行することが判明している。