アルコールの不斉を識別するジアステレオ選択的なグリコシル化反応の開発

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ジアステレオ選択的なグリコシル化反応を指向し、β体のトリクロロアセトイミデートをグリコシルドナーとして用いた検討を行った。すなわち、本反応は、キラルなリン酸触媒の酸性部位がグリコシルドナーを活性化し、同時にキラルなリン酸触媒の塩基性部位にアルコールのプロトンが配位しながらSN2反応が進行することで、α体のグリコシドが優先的に得られると考えた。しかし、種々の酸性度を有するキラルなリン酸触媒を用いて、反応条件の最適化を行ったものの、いずれの反応も生成しうる4種類の配糖体が混合物として得られた。グリコシルドナーの不安定さゆえに、想定した中間体及びSN2反応を経由しなかったと考えられる。続いて、ラクトール体をグリコシルドナーとして用いた検討を行った。活性化剤であるキラルなリン酸触媒の酸性部位がグリコシルアクセプターを活性化、同時に活性化剤の塩基性部位にグリコシルドナーのプロトンが配位しながらSN2反応が進行することで、望むジアステレオ選択的なグリコシル化反応が実現できると考えた。しかし、本反応におけるグリコシルドナーの求核性は著しく低く、グリコシルドナーは回収され、トリクロロアセトイミド基を有するグリコシルアクセプターは分解する結果となった。最後に、環境調和型有機合成反応の実現を指向し、芳香族チオウレアを有機光酸触媒とする光グリコシル化反応の開発を行った。本研究において、長波長紫外光照射下、励起状態となった芳香族チオウレアがプロトンを放出し、糖供与体を速やかに活性化可能なことを明らかにした。さらに、濃度条件を変更することで、対応するα/β両グリコシドを作り分けられること、及び、触媒の回収・再利用が可能なことを見出した。この研究成果は、国際的に権威のある学術雑誌であるOrganic Letters誌にて発表した。