液晶分子の高ジアステレオ選択的不斉合成法の開発とその分子間相互作用の解析

液晶分子高度非对映选择性不对称合成方法的发展及其分子间相互作用分析

• 批准号: 08875173
• 负责人: 三上 幸一
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 1997
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08875173/
• 关键词: 反強誘電性液晶; 強誘電性液紹; 不斉触媒的エン反応; 含フッ素光学活性化合物; 分子間相互作用; 分子力学計算; 分子軌道計算; 分子動力学計算; エン反応; フロラール; 立体配座; 不斉触媒; 不斉合成

近年、反強誘電性液晶は、高速応答性や真のメモリー性を備え、かつ強誘電性液晶の技術的な問題を解決しうる可能性から特に注目され、活発な開発研究が進められている。こうした反強誘電性の発現には、光学活性部に大きな自発分極を持つことが必要であり、極性の大きなトリフルオロメチル基の導入が有効とされている。さらに、そのアルキル直鎖部分の立体配座的な重なり合いと、自発分極の反平行なペアリングによる分子間配列の安定化が必要と考えられている。そこで本申請研究では、まず光学活性部位としてトリフルオロメチル基を有するα-トリフルオロ-β-メチルカルビノールを高ジアステレオ選択的な不斉フロラール-エン反応に基づき、シン-およびアンチ-ジアステレオ選択的に不斉合成した。さらに、こうしたジアステレオマ-光学活性部を有する液晶分子の立体配座を分子力学および分子軌道計算に基づき明らかにした。まず、申請者らが開発したエナンチオ選択的な不斉触媒的フロラール-エン反応に基づき、α-トリフルオロ-β-メチルカルビノールのシン-およびアンチ-ジアステレオ選択的な不斉合成法を開発した。さらに、高ジアステレオおよびエナンチオ選択的に合成した液晶分子、特にその光学活性アルキル部の立体配座を分子力学および分子軌道計算に基づいて解析した結果、反強誘電性相を安定に形成するジアステレオマ-では、光学活性アルキル側鎖部が分子長軸に対して折れ曲がったbent配座が有利であることを明らかにした。次いで、液晶分子内での双極子モーメントの反平行ペアリングを考え、C_2対称性を有し、メチレン鎖が3と短く、従ってその立体配座がrigidに規定しうると考えられるジオールの触媒的不斉合成法を開発した。反応性の高いビニルスルフィドをエン体として、フロラールを二当量以上用いることによって、エン反応は二方向に進行し、C_2対称性の液晶分子の高ジアステレオおよびエナンチオ選択的な不斉合成に成功した。得られた液晶分子は安定な反強誘電性相を示すことを明らかにした。

In recent years, the strong electrical LCD は lure, high-speed 応 answer や is の メ モ リ ー を prepared え, か つ strong electrical LCD の lure technology な を solve し う る possibility か ら に especially noticeable さ れ, live 発 な が 発 research into open め ら れ て い る. こ う し た against strong electrical の lure 発 now に は, optical activity に big き な since 発 points very を holding つ こ と が necessary で あ り, large polarity の き な ト リ フ ル オ ロ メ チ ル の import が has an unseen と さ れ て い る. さ ら に, そ の ア ル キ ル straight lock parts の stereo with a heavy な な り close い と, since 発 points の antiparallel な ペ ア リ ン グ に よ る intermolecular match column の stabilization が と necessary test え ら れ て い る. そ こ で this application research で は, ま ず optical active site と し て ト リ フ ル オ ロ メ チ ル を has an す る alpha ト リ フ ル オ ロ - beta メ チ ル カ ル ビ ノ ー ル を high ジ ア ス テ レ オ sentaku な not 斉 フ ロ ラ ー ル - エ ン anti 応 に base づ き, シ ン - お よ び ア ン チ - ジ ア ス テ レ オ sentaku に not 斉 synthetic し た. さ ら に, こ う し た ジ ア ス テ レ オ マ - optical activity を has す る の solid with a liquid crystal molecules を molecular mechanics お よ び に base for the calculation of molecular orbital づ き Ming ら か に し た. ま ず, applicants ら が open 発 し た エ ナ ン チ オ sentaku な not 斉 catalyst フ ロ ラ ー ル - エ ン anti 応 に base づ き, alpha ト リ フ ル オ ロ - beta メ チ ル カ ル ビ ノ ー ル の シ ン - お よ び ア ン チ - ジ ア ス テ レ オ sentaku な 斉 synthesis を not open 発 し た. さ ら に, high ジ ア ス テ レ オ お よ び エ ナ ン チ オ sentaku に synthetic し た liquid crystal molecules, に そ の optical active ア ル キ ル department の stereo match a を molecular mechanics お よ び に base for the calculation of molecular orbital づ い て parsing し た を stable result, strong anti induced electrical phase に form す る ジ ア ス テ レ オ マ - で は, optical activity ア ル キ ル が molecular side chain department long axis に し polices て fold れ qu が っ た bent with a が favorable で あ る こ と を Ming ら か に し た. Time い で, liquid crystal molecules within で の dipole モ ー メ ン ト の antiparallel ペ ア リ ン グ を え test, C_2 said sexual を し, seaborne メ チ レ ン lock が 3 short と く, 従 っ て そ の stereo match a が it rigid に rules し う る と exam え ら れ る ジ オ ー ル の catalyst not 斉 synthesis を open 発 し た. High anti 応 sex の い ビ ニ ル ス ル フ ィ ド を エ ン body と し て, フ ロ ラ ー ル を more than two equivalent with い る こ と に よ っ て, エ ン anti 応 は two direction に し, C_2 said sexual の seaborne liquid crystal molecules の high ジ ア ス テ レ オ お よ び エ ナ ン チ オ sentaku な 斉 synthetic に not successful し た. The られた liquid crystal molecule is <s:1> stable な, and the antistrongly inducible phase を shows す に とを and ら に た た.

项目成果

三上 幸一: "Asymmetric Catalysis of Carbonyl-Ene Reactions and Related Carbon-Carbon Bond Forming" Pure & Appl.Chem.68. 639-644 (1996)

Koichi Mikami：“羰基烯反应和相关碳-碳键形成的不对称催化”Pure & Appl.Chem.68 (1996)。

三上 幸一: "Diastereomer Effects on Antiferroelectricity and Ferroelectricity of the Newly Synthesized Liquid Crystals;Molecular Crystals and Liquid Crystals" Gordon & Breach Publ.(in press).

Koichi Mikami：“非对映异构体对新合成液晶的反铁电性和铁电性的影响；分子晶体和液晶”Gordon & Breach Publ.（出版中）。

三上 幸一: "Diastereotropic Phenomena for the Appearance of SmCA^* Phase in α-Trifluoromethyl-β-methyl-substituted Liquid Crystalline Molecules;" Chem.Lett.10. 861-862 (1996)

Koichi Mikami：“α-三氟甲基-β-甲基取代液晶分子中 SmCA^* 相的非对映现象；”Chem.Lett.10（1996）。

三上 幸一: "Prins Cyclization to Tetrahydrofuran Units of Polyether Antibiotics:Remarkable Siloxy Effect for Stereocontrolled Cyclization" Tetrahedron. 52. 7287-7296 (1996)

Koichi Mikami：“聚醚抗生素四氢呋喃单元的环化：立体控制环化的显着硅氧基效应”Tetrahedron，52。7287-7296 (1996)

三上 幸一: "Binaphthol-Titanium Complex-Catalyzed Fluoral-Ene Reaction with Vinyl Sulfides for Asymmetric Synthesis of Diastereomeric α-trifluoromethyl-β-methyl Carbinols:Diastereomer Switch of Antiferroelectric or Ferroelectric Properties of Diastereomeric L

Koichi Mikami：“联萘酚-钛配合物催化的氟烯与硫化乙烯反应用于非对映体α-三氟甲基-β-甲基甲醇的不对称合成：非对映体L的反铁电或铁电性质的非对映体开关