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レドックス活性配位子を有する遷移金属錯体による不活性アルカンの触媒的変換法の開発

开发一种使用具有氧化还原活性配体的过渡金属配合物催化转化惰性烷烃的方法

基本信息

批准号：
18J10488
负责人：
藤田大輝
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J10488/
关键词：
レドックス活性配位子 C-H活性化ラジカル C-Hアミノ化

项目摘要

本年度は「フェニレンジアミン配位子を有するハーフサンドイッチ型Rh(III)錯体によるC(sp3)-Hアミノ化反応」と「レドックス活性平面四座配位子を有するRh(III)錯体によるC(sp2)-Hヨウ素化反応」という二つのテーマに関してそれぞれ検討を行い、学会発表および論文投稿を行った。フェニレンジアミン配位子は段階的な二段階の酸化還元反応を行い、還元型、１電子酸化型、2電子酸化型の３種類の異なる酸化状態を示す。酸化状態がそれぞれ異なるフェニレンジアミン配位子を有する３種類のハーフサンドイッチ型Rh(III)錯体を合成し、単結晶X線構造解析、電子スピン共鳴分光法(ESR)、1H NMR等により同定を行ったのちに、これらのRh(III)錯体を触媒とする分子内C(sp3)-Hアミノ化反応を検討した。配位子の酸化状態に応じて、分子内C(sp3)-Hアミノ化反応における触媒活性が変化するという結果が得られ、１電子酸化型の配位子を有する錯体が最も高い触媒活性を示した。この結果は、配位子の酸化還元により触媒活性の制御が可能であることを示した数少ない例の一つである。次に、β-ジケチミネート部位とフェノラート部位からなるレドックス活性平面四座配位子を有するRh(III)錯体を用いて芳香族炭化水素のC(sp2)-H活性化を行い、Rhと芳香環の炭素原子との間にσ結合を有する有機金属化合物が得られた。単離されたRh(III)錯体とヨウ素との反応により、芳香族炭化水素のヨウ素化生成物と１電子酸化された配位子を有するRh(III)錯体がそれぞれ生成することが単結晶X線構造解析、電子スピン共鳴分光法(ESR)、1H NMRの結果からわかった。この結果は、ヨウ素との反応でRh-C結合が開裂する際にレドックス活性配位子の１電子酸化が伴うことを示している。

This year, there are four seats in the active plane, such as the Rh (III) error, the C (sp2), the anti-phenotypic, the negative, the negative. Learn to submit articles in the form and submit articles. In this paper, the two-stage acidizing process of the two-stage acidizing unit in the two-stage acidizing sub-section, such as 1-electron acidizing type, 2-electron acidizing type and 2-electron acidizing type, is shown in this paper. In the acidizing system, there are many different kinds of chemical reactions, such as the synthesis of Rh (III), X-ray analysis, ESR, 1H NMR and so on. Rh (III) is the same as the molecular C (sp3)-H chemical reaction. The ligands are acidified by ligands, the intramolecular C (sp3)-H ligands are reactive, the chemical reactions are active, and the 1-electron acidified ligands show the highest catalytic activity of the wrong ligands. The results of the experiment, ligand acidification and catalyst activity control may show that the number of ligands is low. There are four ligands in the active plane of the secondary and β-aromatic carbon compounds, and the four ligands are sensitive Rh (III). The aromatic carbonized water C (sp2)-H is activated by the aromatic carbonized water C (sp2)-H, and the aromatic carbon atom is activated by combining the carbon atom σ with the organic metal compound. Off-line Rh (III) and aromatic carbonized water were analyzed by X-ray diffraction (ESR), 1H NMR results were analyzed by X-ray analysis, 1H NMR results were analyzed. The results showed that the chemical reaction Rh-C combined with the opening of the active ligand 1 electron acidification was accompanied by the chemical reaction of the ligand.