前周期遷移金属の２核錯体の合成と触媒機能の開発

早期过渡金属双核配合物的合成及催化功能的开发

基本信息

批准号：
14J03566
负责人：
山元啓司
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、前年度で得た結果を踏まえて、タンタラシクロペンタジエン錯体を、ジエン部位を有する含金属配位子として扱うことにより、タンタラシクロペンタジエン骨格を有する異種金属２核錯体の合成を行い、触媒機能に関して研究を行った。アルキンが配位したタンタル単核錯体に対して、塩化アルミニウム存在化において 3,3-ジメチル-1-プロピンを反応させることにより、単核のタンタラシクロペンタジエン錯体 1 を合成した (Scheme 1)。次に、錯体 1 に対して、[RhCl(cod)]2, [IrCl(cod)]2 をそれぞれ反応させると、ジエン部位がロジウムやイリジウムに配位することにより、異種金属２核錯体 2 ならびに 3 を高収率で合成することに成功した。これらの錯体の配位子置換反応を行うことにより、様々な錯体を合成することに成功した。例えば、タンタル-ロジウム錯体 2 に対して、当研究室で開発した有機ケイ素還元剤を作用させることにより錯体 2 の２電子還元反応が進行し低原子価錯体 4 が得られた。また錯体 4 の塩素配位子はソルトメタセシス反応により配位子置換することによって様々な錯体へと誘導することに成功した。以上に記した新規錯体の分子構造は X 線結晶構造解析ならびに各種NMR測定により同定した。合成した錯体の触媒機能を調査した結果、タンタル-ロジウム錯体が芳香属化合物の水素化反応に対して触媒活性を示すことが明らかとなった。さらに、カルボニル基やアミド基といった官能基が存在する条件下においても選択的に芳香環が水素化されることが明らかとなった。これらの結果から、芳香環選択的な水素化反応の開発に向けて、現在基質一般性の拡大を行っている段階である。

在今年，根据上一年获得的结果，我们通过将触觉周期内二烯复合物作为具有二烯基团的金属配体进行处理，并通过治疗触觉基甲二烯复合物将异源的金属双核复合物与触觉周期性甲烷骨架合成，并研究了催化功能。在存在氯化铝铝二甲基化合物的情况下，通过反应3,3-二甲基-1-蛋白酶来合成单核触觉拟南芥复合物1，与烷基氯化铝二核化合物在存在的情况下（方案1）。接下来，当复合物1与[RHCL（COD）] 2和[IRCL（COD）] 2反应时，二烯部分与阳极或虹膜配位，从而成功地合成了高收益率的异源金属折叠式复合物2和3。通过进行这些复合物的配体取代反应，成功合成了各种复合物。例如，通过在实验室中开发有机硅的降低剂对坦塔尔姆 - rhodium络合物2作用，复合物2的两电子还原反应进行了进行，从而导致低价络合物4。此外，通过通过盐累积的盐分反应代替了各种复合物，将复合物4的氯配体成功地得出了各种复合物。通过X射线晶体结构分析和各种NMR测量值鉴定了上述新颖复合物的分子结构。研究了合成复合物的催化功能，并揭示了芳香r-葡萄偶复合物在芳族化合物的氢化反应中表现出催化活性。此外，已经揭示了即使在存在诸如羰基和酰胺基等官能团的条件下，芳香环也有选择性地氢化。基于这些结果，我们目前正在扩大基材的一般性，以准备发展芳环选择性氢反应。