Crystal chemistry of phmtoluminscent multi-metal complexes based on their elastic molecular frameworks under extreme pressure conditions

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本研究は、複数の金属イオン同士が直接相互作用を持たない状態で配置されたしなやかな骨格を有する、発光性金属多核錯体結晶において、数万気圧の静水圧下の金属コアの変形と光吸収-発光の変化および電子状態との相関の解明を目的とした。d10電子配置を持つ貨幣金属(Cu, Ag, Cu)1価イオンをアニオン性配位子で架橋することで複数集積させた、フォトルミネッセンスを示す中性多核金属錯体を合成し、その結晶状態での発光色の圧力依存性について、ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用い、高圧下での大型軌道放射光X線回折実験により、圧力による分子構造の変化の検出に成功した。特に二つの光励起状態からの輻射失活により二色の発光が同時に起こるユニークな性質を示すハロゲン架橋銅(I)四核錯体について、二色の発光強度比が圧力依存により変化する二重発光ピエゾクロミズム現象を初めて見出し、その結晶構造の圧力変化を明らかにした。二つの光励起状態間のエネルギー移動とその圧力依存性を解明することで、これまで研究例がない仕組みで分子の構造変形が発光色変化を誘起する、超高圧下での結晶構造化学の開拓し、二色の発光強度の変化により大きく色が変わる固体材料は圧力センサーなどの応用研究に発展が期待される。結晶格子中に大きな空隙 (void) が存在する、発光性四核金属錯体結晶の作製に成功した。空隙にはエーテルなどの有機小分子を取り込むことが可能で、包接分子の沸点を大幅に超える温度、結晶から脱離し、脱離後の結晶構造がそのまま保たれるなど、まるで多孔性配位高分子(MOF)結晶の ような振る舞いをする多孔性分子性結晶(Porous Molecular Crystal)を見出した。さらに溶媒分子の有無によりこれら結晶の発光の圧力依存性が異なることを初めて明らかにした。