Donorvermittelte Gleichgewichtseinstellung diastereomerer Alken-Pd(II)-Zwischenstufen als Schlüsselschritt enantioselektiver C-C-Bindungsknüpfungen

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Die gezielte Weiterentwicklung katalytisch asymmetrischer Verfahren zur C−C-Bindungsknüpfung setzt heutzutage ein tiefergehendes Verständnis des enantioselektivitätsbestimmenden Teilschrittes innerhalb des Katalysecyclus voraus. Wir entdeckten unlängst bei einer desymmetrisierenden MIZOROKI-HECK-Reaktion eine beispiellose Wechselwirkung zwischen dem schwach LEWIS-sauren Pd(II) und einem schwach LEWIS-basischen Sauerstoff. Diese nur temporäre (nicht dirigierende) Wechselwirkung vermittelt die rasche Gleichgewichtseinstellung ansonsten nicht miteinander im Gleichgewicht stehender, diastereomerer Alken−Pd(II)-Komplexe; diese ist der irreversiblen Alkeninsertion vorgelagert, und daher entscheidet nicht – wie sonst – die Alkenkoordination, sondern nur die Alkeninsertion über die Enantioinduktion des Gesamtprozesses, ein CURTIN-HAMMETT-Szenario. Diese faszinierende Beobachtung stellt nun den Ausgangspunkt für ein generelles Konzept dar. Ausgestattet mit diesem Wissen möchten wir neuartige Liganden entwickeln, die zusätzlich mit einem schwachen Heteroatomdonor ausstaffiert sind, der die Gleichgewichtseinstellung diastereomerer Zwischenstufen vermittelt. Auf Grundlage des eigenen Erfahrungsschatzes sollen am Beginn dieses Forschungsvorhabens die unzähligen inter- sowie intramolekularen asymmetrischen MIZOROKI-HECK-Reaktionen als Modelle dienen.