タングステン－ゲルマニウム間に多重結合を持つ錯体の反応化学

钨、锗多重键配合物的反应化学

• 批准号: 13J01537
• 负责人: 福田 哲也
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J01537/
• 关键词: ゲルミリン錯体; ゲルミレン錯体; タングステン錯体; 多重結合; Ｎ－ヘテロ環式カルベン; シリリン錯体; 高周期元素; N-ヘテロ環式カルベン; α, β-不飽和ケトン

平成26年度は，ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体と2電子供与体との反応およびタングステンゲルミリン錯体合成研究から得られた知見を，より合成が困難な金属－ケイ素三重結合を持つ錯体の合成へと応用することを試みた。1.N-ヘテロ環式カルベンとの反応金属－ゲルマニウム二重結合を持つゲルミレン錯体と1当量の1,3,4,5-テトラメチルイミダゾール-2-イリデン(MeIMe)とを反応させると，瞬時にカルベンが塩基としてゲルマニウムに配位し，塩基安定化ゲルミレン錯体が定量的に生成した。さらに，生成した塩基安定化ゲルミレン錯体は，室温下で中間体としてアニオン性ゲルミレン錯体とイミダゾリウムカチオン[HMeIMe]+とを経て，最終的に，ゲルミリン錯体を中程度の収率(～70%)で与えることを見出した。この反応では，用いたカルベン(MeIMe)のカルベン炭素が水素化されたと考えられるH2MeIMeも観測されており，段階的な脱水素化反応によって金属－ゲルマニウム二重結合から三重結合へと変換する反応として注目される。2.タングステン－ケイ素三重結合錯体合成への応用上記のゲルミレン錯体のNHCカルベンによるゲルミリン錯体への誘導を参考にして，シリリン錯体の合成を試みた。ヒドリド(ヒドロシリレン)錯体に対して1当量のMeIiPrを反応させると，ゲルミレン錯体の場合と同様に金属上からの脱プロトン化反応が進行し，アニオン性シリレン錯体が高収率で生成した(単離収率80%以上)。アニオン性シリレン錯体は加熱をしてもシリリン錯体に変換されなかったが，ルイス塩基であるB(C6F5)3を作用させるとSi上からHがヒドリドとして引き抜かれ，目的とするシリリン錯体が生成することを見出すとともに，低収率ではあるが単離にも成功した。従来のシリリン錯体は，Si上の置換基がアリールのものに限られており，今回，合成に成功したシリリン錯体はSi上の置換基がアルキル基(-C(SiMe3)3)である初めての例となる。

Pp.47-53 26 year は ヒ ド リ ド (ヒ ド ロ ゲ ル ミ レ ン) タ ン グ ス テ ン misprinted と 2 electronic body and supply と の anti 応 お よ び タ ン グ ス テ ン ゲ ル ミ リ ン misprinted synthesis か ら must ら れ た knowledge を, よ り synthetic が difficult な metal - ケ イ element triple combination を hold つ misprinted の synthetic へ と 応 with す る こ と を try み た. 1. N - ヘ テ ロ ring カ ル ベ ン と の anti 応 metal - ゲ ル マ ニ ウ ム double combination を hold つ ゲ ル ミ レ ン misprinted と equivalent の 1, 5-tetrafluorobenzoic テ ト ラ メ チ ル イ ミ ダ ゾ ー ル - 2 - イ リ デ ン (MeIMe) と を anti 応 さ せ る と, instantaneous に カ ル ベ ン が salt base と し て ゲ ル マ ニ ウ ム に ligand し, The base stabilizes ゲ ゲ レ レ レ が misbody が quantified に to generate <s:1> た. さ ら に, generate し た salt base stabilization ゲ ル ミ レ ン misprinted は, room temperature で intermediates と し て ア ニ オ ン sex ゲ ル ミ レ ン misprinted と イ ミ ダ ゾ リ ウ ム カ チ オ ン [HMeIMe] + と を 経 て, eventually に, ゲ ル ミ リ ン misprinted を degree in の 収 rate (~ 70%) with え で る こ と を shows し た. こ の anti 応 で は with い た カ ル ベ ン (MeIMe) の カ ル ベ ン carbon が water element change さ れ た と exam え ら れ る H2MeIMe も 観 measuring さ れ て お り, Duan Jie な dewatering element of anti 応 に よ っ て metal - ゲ ル マ ニ ウ ム double combination か ら triple combination へ と variations in す る anti 応 と し て attention さ れ る. 2. タ ン グ ス テ ン - ケ イ triple up the misprinted synthetic へ の 応 use remember の ゲ ル ミ レ ン misprinted の NHC カ ル ベ ン に よ る ゲ ル ミ リ ン misprinted へ の induced を reference に し て, シ リ リ ン misprinted の synthetic を try み た. ヒ ド リ ド (ヒ ド ロ シ リ レ ン) misprinted に し seaborne て 1 equivalent の MeIiPr を anti 応 さ せ る と, ゲ ル ミ レ ン misprinted と の occasions with others に metal か ら の プ off ロ ト ン turn against 応 し が, ア ニ オ ン sex シ リ レ ン misprinted が high 収 rate で generated し た (単 収 rate more than 80%). ア ニ オ ン sex シ リ レ ン misprinted は heating を し て も シ リ リ ン misprinted に variations in さ れ な か っ た が, ル イ ス salt base で あ る (C6F5) 3 B を role さ せ る と Si on か ら H が ヒ ド リ ド と し て lead き sorting か れ, purpose と す る シ リ リ ン misprinted が generated す る こ と を shows す と と も に, Low yield で で あるが単 あるが単 away from に に success た. 従 to の シ リ リ ン misprinted は, の replacement based on Si が ア リ ー ル の も の に limit ら れ て お り, today back, synthetic に successful し た シ リ リ ン misprinted は Si の replacement base on が ア ル キ ル base (C (SiMe3) - 3) で あ る early め て の example と な る.

项目成果

Synthesis and Structure of Base-Stabilized Hydrosilylyne Tungsten Complexes

碱稳定氢化硅钨配合物的合成与结构

• 发表时间: 2014
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実

Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with α, β-Unsaturated Ketones : Complete Cleavage of the W=Ge Bond and Formation of Two Tvnes of η^3-Germoxyallyl Tungsten Complexes

钨-锗炔配合物与 α, β-不饱和酮的反应：W=Ge 键的完全断裂并形成两种 η^3-Germoxyallyl 钨配合物

• DOI: 10.1021/ja4109853
• 发表时间: 2014
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Tetsuya Fukuda;Hisako Hashimoto;Hiromi Tobita
• 通讯作者: Hiromi Tobita

Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with Alcohols, Aldehydes, and α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds

钨-甲锗烷络合物与醇、醛和 α,β-不饱和羰基化合物的反应

• 发表时间: 2013
• 作者: Tetsuya Fukuda;Hisako Hashimoto;Hiromi Tobita
• 通讯作者: Hiromi Tobita

Reactivity of a Tungsten-GermaniumTriple-Bond Complex toward Some Organic Substrates

钨-锗三键配合物对某些有机底物的反应活性

• 发表时间: 2014
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実

ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体と幾つかのN-ヘテロ環式カルベンとの反応

氢化物（氢甲锗烷）钨配合物与一些N-杂环卡宾的反应

• 发表时间: 2013
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実