ポルフィリンの超高効率周辺修飾による新分子創製

通过卟啉的超高效外围修饰创建新分子

• 批准号: 13F03036
• 负责人: 依光 英樹
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13F03036/
• 关键词: 芳香族化合物; 芳香環リフォーム; ジベンゾチオフェン; トリフェニレン; 遷移金属触媒; ポルフィリン; ベンゾチオフェン; パラジウム触媒

ポルフィリンの高効率化学修飾を目指し、反応の効率化をまず検討した。当初の目的では、ポルフィリンを求核剤、ハロゲン化アリールを求電子剤とする直接アリール化を念頭におき、研究を進めていた。その中で、ハロゲン化アリールを求電子剤とする代わりに、より反応性が高いもののその不安定性ゆえにあまり注目されることのなかったアリールスルホニウム塩を用いて反応を検討したところ、極めて効率よく直接アリール化が進行することが明らかになった。この偶然の発見に基づいて、アリールスルホニウム塩をうまく用いることができればポルフィリン同様極めて重要な芳香族化合物であるトリフェニレン母核を効率よく合成することができると考えた。実際、望みのトリフェニレンを効率良く合成することが可能となった。ジベンゾチオフェンを４－クロロブチル化し、得られるスルホニウム塩をナトリウムテトラアリールボラートとパラジウム触媒存在下に反応させると、ターアリールスルフィドが効率よく得られることが明らかになった。ボラートとスルホニウム塩のクロスカップリングは世界初である。ついで分子内SN2反応によりターアリールスルホニウムとする。最後に、パラジウムSPhos触媒で処理したところ、目的の分子内直接アリール化が進行し、トリフェニレンを合成することができた。有機硫黄化合物を用いるCH活性化の世界初の例である。本手法は、合成の困難なトリフェニレンの自在合成法であり、有機合成上その重要性は大きい。ポルフィリンへの適用や有機エレクトロニクスへの展開などその可能性は図り知れない。特に、芳香環であるジベンゾチオフェンを別の芳香環に変える「芳香環リフォーム」を達成できたのは意義深い。本研究は化学系のトップジャーナルAngewandte Chemie International Editionに掲載が決定した。多大なインパクトを与える研究となろう。

High-efficiency chemical modification を aims at <s:1>, anti-応, and high-efficiency をまず検 to counteract <s:1> and た. の original purpose で は, ポ ル フ ィ リ ン を tonic, the core ハ ロ ゲ ン change ア リ ー ル を for electronic tonic と す る directly ア リ ー ル change を thought に お を き, research into め て い た. そ の で, ハ ロ ゲ ン change ア リ ー ル を for electronic tonic と す る generation わ り に, よ り anti 応 が high い も の の そ の labile ゆ え に あ ま り attention さ れ る こ と の な か っ た ア リ ー ル ス ル ホ ニ ウ ム salt を with い て anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, extremely め て sharper rate よ く directly ア リ ー ル is changed to す が る こ と が Ming ら か に な っ た. こ の accidentally の 発 see に base づ い て, ア リ ー ル ス ル ホ ニ ウ ム salt を う ま く with い る こ と が で き れ ば ポ ル フ ィ リ ン with others very め て important な aromatic compounds で あ る ト リ フ ェ ニ レ ン mother nucleus を sharper rate よ く synthetic す る こ と が で き る と exam え た. In reality, it is hoped that み トリフェニレ を を を can effectively く synthesize する とが とが とが possibly となった. ジ ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン を 4 - ク ロ ロ ブ チ ル し, too ら れ る ス ル ホ ニ ウ ム salt を ナ ト リ ウ ム テ ト ラ ア リ ー ル ボ ラ ー ト と パ ラ ジ ウ ム に reverse in the presence of catalyst 応 さ せ る と, タ ー ア リ ー ル ス ル フ ィ ド が sharper rate よ く must ら れ る こ と が Ming ら か に な っ た. Youdaoplaceholder0 ボラ トとス トとス ホニウム ホニウム salt ロスカップリ ロスカップリ グ グ である the beginning of the world である. The intramolecular SN2 inverse is 応によ タ タ アリ アリ ス ス ホニウムとする ホニウムとする ホニウムとする ホニウムとする. Final に, パ ラ ジ ウ ム SPhos catalyst で 処 Richard し た と こ ろ, purpose の intramolecular directly ア リ ー ル が for し, ト リ フ ェ ニ レ ン を synthetic す る こ と が で き た. The activation of organic sulfur compounds を with を るCH is the first example of the world である. This technique, synthesis is difficult なトリフェニレ <e:1> the free synthesis method of であ, and in organic synthesis, the significance of そ <s:1> is <s:1> great <e:2>. ポ ル フ ィ リ ン へ の applicable や organic エ レ ク ト ロ ニ ク ス へ の expand な ど そ の possibility は 図 り know れ な い. に, aromatic ring で あ る ジ ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン を don't の aromatic ring に - え る "aromatic ring リ フ ォ ー ム" を reached で き た の は い deep meaning. This study was published by the department of トップジャ トップジャ ナ ナ Angewandte Chemie International Editionに in が decision た. How large な パ パ トを トを える study となろう.

项目成果

パラジウム触媒を用いるジベンゾチオフェンスルホニウム塩の開環アリール化と続くC-Hアリール化によるトリフェニレンの合成

钯催化二苯并噻吩锍盐开环芳基化然后 C-H 芳基化合成苯并菲

• 发表时间: 2014
• 作者: Takayuki Tanaka;Kensuke Ota;Atsuhiro Osuka;石田真一郎・田中隆行・大須賀篤弘;田中隆行・大須賀 篤弘;バス ダナンジャヤン・依光英樹・大須賀篤弘
• 通讯作者: バス ダナンジャヤン・依光英樹・大須賀篤弘

Organosulfur Chemistry Revisited: From Pummerer Annulation to C-S Bond Cleavage

有机硫化学重温：从 Pummerer 成环到 C-S 键断裂

• 发表时间: 2014
• 作者: Ke Gao;Hideki Yorimitsu;Atsuhiro Osuka;Hideki Yorimitsu;Hideki Yorimitsu
• 通讯作者: Hideki Yorimitsu

Catalytic C-S Bond Cleavage for Construction of π-Conjugated Molecules

催化 C-S 键断裂构建 π 共轭分子

• 发表时间: 2014
• 作者: Dhananjayan Vasu;Tomohiro Sugahara;Shinya Otsuka;Daishi Fujino;Kei Murakami;Hideki Yorimitsu;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

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