Donorvermittelte Gleichgewichtseinstellung diastereomerer Alken-Pd(II)-Zwischenstufen als Schlüsselschritt enantioselektiver C-C-Bindungsknüpfungen

Die gezielte Weiterentwicklung katalytisch asymetrischer Verfahren zur C-C-Bindungsknüpfung setzt heutzutage ein tiefergehendes Verständnis des antiroselektivitätsbestimmenden Teilschrittes innerhalb des Katalysecycyclus voraus.我们将在一个不对称的MIZOROKI-HECK-反应中加入一个由LEWIS-sauren Pd（II）和LEWIS-basischen Sauerstoff组成的双柱Wechselectin。这只是暂时的（非强制性的）反应，并不是在非对映异构体阿尔肯-Pd（II）-络合物的非对映异构体中进行的;这是不可逆的Alkeninsertion vorgelagert，因此也不是像Curtin-Hammett-Szenario那样进行Alkeninsertion，而是对映异构体的引入。这场法西斯战争是为了一个普通的Konzept而进行的。我们可以用中性配位体与这些知识结合，用一种带杂原子供体的混合物进行混合，从而使非对映异构体的Gleichgewichtseinstellung Zwischenstufen vermittelt。从本征效应的基本原理出发，在研究初期，提出了一种新的分子内不对称的MIZOROKI-HECK-Reaktionen模型。

Die gezielte Weiterentwicklung katalytisch asymmetrischer Verfahren zur C−C-Bindungsknüpfung setzt heutzutage ein tiefergehendes Verständnis des enantioselektivitätsbestimmenden Teilschrittes innerhalb des Katalysecyclus voraus. Wir entdeckten unlängst bei einer desymmetrisierenden MIZOROKI-HECK-Reaktion eine beispiellose Wechselwirkung zwischen dem schwach LEWIS-sauren Pd(II) und einem schwach LEWIS-basischen Sauerstoff. Diese nur temporäre (nicht dirigierende) Wechselwirkung vermittelt die rasche Gleichgewichtseinstellung ansonsten nicht miteinander im Gleichgewicht stehender, diastereomerer Alken−Pd(II)-Komplexe; diese ist der irreversiblen Alkeninsertion vorgelagert, und daher entscheidet nicht – wie sonst – die Alkenkoordination, sondern nur die Alkeninsertion über die Enantioinduktion des Gesamtprozesses, ein CURTIN-HAMMETT-Szenario. Diese faszinierende Beobachtung stellt nun den Ausgangspunkt für ein generelles Konzept dar. Ausgestattet mit diesem Wissen möchten wir neuartige Liganden entwickeln, die zusätzlich mit einem schwachen Heteroatomdonor ausstaffiert sind, der die Gleichgewichtseinstellung diastereomerer Zwischenstufen vermittelt. Auf Grundlage des eigenen Erfahrungsschatzes sollen am Beginn dieses Forschungsvorhabens die unzähligen inter- sowie intramolekularen asymmetrischen MIZOROKI-HECK-Reaktionen als Modelle dienen.