Enantioselektive Synthese verbesserter und vereinfachter Spartein-Ersatzstoffe und deren Anwendung in bekannten und neuen asymmetrischen Transformationen

改进和简化的金雀花碱取代物的对映选择性合成及其在已知和新的不对称转化中的应用

基本信息

项目摘要

Das Alkaloid (-)-Spartein und der aus (-)-Cytisin darstellbare (+)-Spartein-Ersatzstoff gehören zur Substanzklasse der Bispidine (3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane) und sind die chiralen Auxiliare der Wahl in fast allen enantioselektiven Deprotonierungen und einigen Übergangsmetallkatalysierten asymmetrischen Umsetzungen. Trotz vieler Anstrengungen gibt es jedoch noch keine Derivate mit verbessertem Chiralitätstransfer und strukturell einfachere (nicht-Bispidinabgeleitete) Diamine mit ähnlich hohem Anwendungspotential. Diese Lücke soll das hier vorgestellte Projekt schließen und so neue Impulse liefern: Wie Vorarbeiten belegen, spielt bei tricyclischen Bispidinen mit einem anellierten Piperidinring die 5- Methylengruppe die entscheidende Rolle im Chiralitätstransfer. Daher ist die flexible Synthese einer Reihe an Derivaten geplant, die an dieser Position eine erhöhte sterische Hinderung aufweisen, was zu verbesserten Stereoinduktionen führen sollte. Als aussichtsreiche Kandidaten für strukturell einfachere Spartein-Ersatzstoffe sollen bicyclische Diamine auf Lupinin-Basis und monocyclische Diamine mit einem 2-Aminomethyl-5-alkylpyrrolidin-Gerüst untersucht werden. Das Potential dieser Verbindungen soll anhand bekannter asymmetrischer Transformationen evaluiert werden. Neue Anwendungen sollen mit der oxidativen kinetischen Racematspaltung von (-Aminoaldehyden, der Desymmetrisierung prochiraler Biaryle am Beispiel der Totalsynthese von Polysiphenol und der iterativen Carbenoid-Addition zur stereoselektiven Darstellung von Poly(desoxy)propionat-Naturstoffen entwickelt werden.
生物碱(-)-Spartein和(-)-Cytisin通过(+)-Spartein-Ersatzstoff合成了Bispidine(3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane)的物质,并在快速艾伦映选择性去质子和非对称金属催化剂中得到了Wahl的手性化合物。Trotz vieler Anchorungen gibt es jedoch keine derivative mit verbessertem Chiralitättransfer und strukturell einfachere(nicht-Bispidinabgeleitete)Diamine mit ähnlich hohem Anwendungspotential.这种Lücke soll das pervorgestellte Projekt schließen und so neue Impulse liefern:Wie Vorarbeiten belegen,spielt bei tricyclischen Bispidinen mit einem anellierten approximately die 5- Methylengruppe die entscheidende Rolle im Chiralitättransfer. Daher is die flexible Synthese einer Reihe an Derivaten geplant,die an dieser Position eine erhöhte sterische Hinderung aufweisen,was zu verbesserten Stereoinduktionen führen sollte. Als aussichtsreiche Kandidaten für strukturell einfachere Spartein-Ersatzstoffe sollen bicyclische Diamine auf Lupinin-Basis and monoclische Diamine mit einem 2-Aminomethyl-5-alkylpyrrolidin-Gerüst untersucht韦尔登.势函数的非对称变换可用于计算韦尔登。新的合成方法是采用(-氨基)丙酸的氧化动力学外消旋体、前手性双芳基的不对称性和聚(脱氧)丙酸-天然产物韦尔登的立体选择性加成的迭代合成。

项目成果

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Enantioselective borane reduction of ketones catalyzed by tricyclic 1,3,2-oxazaborolidines
三环 1,3,2-恶唑硼烷催化酮的对映选择性硼烷还原
  • DOI:
    10.1016/j.tetlet.2016.04.091
  • 发表时间:
    2016
  • 期刊:
  • 影响因子:
    1.8
  • 作者:
    J. Kaldun;A. Krimalowski;M. Breuning
  • 通讯作者:
    M. Breuning
The First Modular Route to Core-Chiral Bispidine Ligands and Their Application in Enantioselective Copper(II)-Catalyzed Henry Reactions.
  • DOI:
    10.1002/chem.201502090
  • 发表时间:
    2015-08
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Dagmar Scharnagel;A. Müller;Felix Prause;M. Eck;Jessica Goller;W. Milius;M. Breuning
  • 通讯作者:
    Dagmar Scharnagel;A. Müller;Felix Prause;M. Eck;Jessica Goller;W. Milius;M. Breuning
In-depth structure–selectivity investigations on asymmetric, copper-catalyzed oxidative biaryl coupling in the presence of 5-cis-substituted prolinamines
  • DOI:
    10.1039/c4cy01676a
  • 发表时间:
    2015-03
  • 期刊:
  • 影响因子:
    5
  • 作者:
    Felix Prause;Benjamin Arensmeyer;B. Fröhlich;M. Breuning
  • 通讯作者:
    Felix Prause;Benjamin Arensmeyer;B. Fröhlich;M. Breuning
Evaluation of 5‐cis‐Substituted Prolinamines as Ligands in Enantioselective, Copper‐Catalyzed Henry Reactions
  • DOI:
    10.1002/cctc.201600240
  • 发表时间:
    2016-05
  • 期刊:
  • 影响因子:
    4.5
  • 作者:
    Johannes Kaldun;Felix Prause;Dagmar Scharnagel;Frederik Freitag;M. Breuning
  • 通讯作者:
    Johannes Kaldun;Felix Prause;Dagmar Scharnagel;Frederik Freitag;M. Breuning
5‐Substituted Derivatives of the Tricyclic (+)‐Sparteine Surrogate in the Enantioselective Lithiation/Stannylation of an O‐Alkyl Carbamate
5â三环 ( )â 钏石碱替代物在 Oâ烷基氨基甲酸酯的对映选择性锂化/甲锡烷基化中的取代衍生物
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