テルペンの利用を目指したアリル―パラジウム錯体を経由する新しい高分子合成

通过烯丙基钯配合物合成新聚合物，旨在利用萜烯

• 批准号: 00J04232
• 负责人: 鶴来 交
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J04232/
• 关键词: 触媒; パラジウム; アリル; 重縮合; テルペン; 炭素-炭素結合; 化学量論; 生分解性

Z)-1,4-ジアセトキシ-2-ブテン(1)とジエチルマロナート(2)との重合反応機構を詳細に検討した。その結果、この重合反応は一般的な重縮合とは異なり、重合反応経路が制御されて進行していることを見出した。つまり、化合物1は2分子の化合物2と連続して反応することにより重合が進行している。この重合経路が高度に制御できれば、二成分重縮合で本質的な欠点とされていた「分子量の化学量論比依存性」が克服できることになる。つまり、二成分重縮合において、化学量論比を厳密に1対1に合わせなくても、重合が進行する反応系を確立できることになる。そこで、意図的に二成分の量論比を1対1.5で重合反応を行ったところ、重合反応は進行し、高分子量ポリマーを得た。反応経路を制御できない場合、反応によりオリゴマーしかえられない。本結果は、炭素-炭素結合を形成する二成分重縮合で、化学量論比の制約を受けない初めての重合系である。この重合反応は2つの反応点が完全に分離したアリル型モノマーにも適用でき、様々なモノマーの組み合わせにおいて、化学量論比の異なる条件下高分子量ポリマーの合成が可能であった(論文準備中)。さらに高度な反応経路の制御を目指し、低分子反応系において、触媒配位子を詳細に検討した。これにより、2つのリン原子を4つのメチレンさで連結した二座配位子で、パラジウムと7員環状錯体を形成する配位子が反応経路の制御に極めて有効であることが分かった(研究発表論文No.1)。これらの最適重合条件下、天然資源である、ゲラニオールやシトロネロールといったテルペンアルコールを用い、新規ポリマーを合成した(論文投稿中)。また、主鎖にエステル結合を導入した分子設計を行うことで生分解性ポリマーとなる可能性が高いことから、これらのポリマーを合成し、現在はその生分解性を調べている。Carbon -Carbon Bond-Forming Polycondensation between Terpene Derivatives and Malonic Esters via Palladium-Catalyzed Allylic Substitution ReactionNobuyoshi Nomura, Nao Yoshida, Ko Tsurugi, and Keigo AoiMacromolecules, submitted for publication.

Z) 1, 4 - ジ ア セ ト キ シ - 2 - ブ テ ン (1) と ジ エ チ ル マ ロ ナ ー ト (2) と の overlap を 応 authorities detailed に beg し 検 た. そ の results, こ の overlap reverse 応 は general な heavy condensation と は different な り, overlapping 応 経 road が suppression さ れ て in し て い る こ と を shows し た. つ ま り, 2 と compounds 1 は 2 molecular の even 続 し て anti 応 す る こ と に よ り overlap to し が て い る. こ の overlap 経 が height に suppression で き れ ば, the nature of the two component heavy condensation で な points less と さ れ て い た "molecular weight than の chemical quantity theory dependence" が overcome で き る こ と に な る. つ ま り, two component heavy condensation に お い て, stoichiometry theory than を 厳 dense に polices 1 に close わ せ な く て も, overlap が す る anti を 応 department establish で き る こ と に な る. そ こ で, meaning 図 に two component の theory than を 1 1.5 で overlap the seaborne 応 を line っ た と こ ろ, overlapping 応 は し, high molecular weight ポ リ マ ー を た. Anti-応 channel を control of で で な な えられな situations, anti-応 によ リゴ リゴ えられな えられな えられな. The results of this study are を, the carbon-carbon combination を forms a する two-component recondensation で, and the chemical gravimetric ratio is restricted by を and the initial めて を overlap system is である. こ の overlap reverse 応 は 2 つ の point of 応 が に completely separate し た ア リ ル type モ ノ マ ー に も applicable で き, others 々 な モ ノ マ ー の group み close わ せ に お い て, stoichiometry theory than の different な る under the condition of high molecular weight ポ リ マ ー の synthetic が may で あ っ た (prepare). さ ら に highly な anti 応 経 road の suppression を refers し, low molecular anti 応 に お い て, catalyst ligand を detailed に beg し 検 た. こ れ に よ り, 2 つ の リ ン atomic を 4 つ の メ チ レ ン さ で link し た second ligand で, パ ラ ジ ウ ム と 7 member ring misprinted を form す る ligand が anti 応 経 road の suppression に extremely め て have sharper で あ る こ と が points か っ た (research paper 発 table No. 1). こ れ ら の, natural resources under the condition of the optimal reclosing で あ る, ゲ ラ ニ オ ー ル や シ ト ロ ネ ロ ー ル と い っ た テ ル ペ ン ア ル コ ー ル を い, new rules ポ リ マ ー を synthetic し た (in paper submitted). ま た, main lock に エ ス テ ル combining を import し た molecular design line を う こ と で raw decomposability ポ リ マ ー と な likely が る い こ と か ら, こ れ ら の ポ リ マ ー を synthetic し, now は そ の raw decomposability を adjustable べ て い る. Carbon -Carbon Bond-Forming Polycondensation between Terpene Derivatives and Malonic Esters via Palladium-Catalyzed Allylic Substitution ReactionNobuyoshi Nomura, Nao Yoshida, Ko Tsurugi, and Keigo AoiMacromolecules, submitted for publication.

项目成果

Ko Tsurugi: "Palladium-catalyzed allylic substitution reaction : oxidative addition versus dissociation in an olefin-palladium complex"Tetrahedron Letters. 43. 469-472 (2002)

Ko Tsurugi：“钯催化的烯丙基取代反应：烯烃-钯复合物中的氧化加成与解离”四面体快报。