ラジカル反応における四級不斉炭素中心の構築を目指したハイブリッド型触媒の開発

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私は所属研究室で独自開発した触媒系を駆使して、有機反応における立体選択性の制御を目指し研究を遂行している。その一環として令和4年度は、 環状アミノ酸由来のエナミン類への不斉付加反応の開発研究に取り組んだ。光学活性アミンは、医薬品を始めとする生物活性物質や天然物に遍在する基本構造である。特に、環状アミン類は創薬化学の観点からprivileged structure（特権構造）と認知されており、それらの系統的で一般性に富んだ合成法・官能基化法の開発は多岐に渡る分野で望まれている。私は、環状アミノ酸類（プロリンなど）の酸化反応、異性化、窒素原子上の保護により容易に調製されるα,β-不飽和エステル構造を有するエナミン類に着目した。検討の結果、所属研究室で独自開発された8-キノリンスルホニル基を導入したシンコナアルカロイド-ニッケル錯体により効率良く触媒されることを見出し、高い立体選択性（>20:1 dr, 88% ee)で連続不斉炭素中心を有する非天然アミノ酸類が得られることを見出した。並行して、、4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジン誘導体をアルキル（ラジカル）前駆体として用いた環状スルホニルケチミン類へのアルキル付加反応における基質一般性検討も実施した。また得られた生成物を四置換不斉炭素中心を有するアミノ酸類へと収率良く化学変換することにも成功した。また、令和4年6月から12月までアーヘン工科大学のDaniele Leonori教授の下で、自身の研究課題発展の為、「光化学を用いたラジカル反応」に関する研究を実施した。