環境重視型ラジカル反応による新規α-アミノ酸類の不斉合成研究

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新規アミノ酸は食品添加物,農薬,医薬品のみならずキラル化合物として産業界や学術研究分野において最も重要な化合物群である.前年度に引き続きオキシムエーテルへのラジカル付加反応を鍵反応とする各種アミノ酸の新規合成法の開発を行うため,ラジカル種を活用して,イオン反応では不可能な水系溶媒中での反応,連続的反応,ワンポット反応,多成分反応などの基礎的検討を行った.前年度に引き続き,グリオキシル酸アミドへのアルキルラジカル付加反応を検討した過程で重要な新知見を得た.まず,ラジカル前駆体であるハロゲン化アルキルの炭素-ハロゲンの結合エネルギーと生成したアルキルラジカルの求電子性と求核性の関係壷明確にした.その結果,これまで1級炭素ラジカルの付加は進行しにくいとされていた定説を覆す重要な知見を得た.さらに種々のヘテロ環を有するヨウ化物を合成し,それらとイミン類のラジカル反応を検討したところ,いずれも付加反応はスムースに進行し,アミノ酸構造とヘテロ環構造がリンクした新規アミノ酸類の一般合成法を開発できた.次にキラルなアミノ酸部分を不斉補助基としてもつオキシムエーテルへのジアステレオ選択的ラジカル反応を検討した.その結果,種々のアルキルラジカルが収率よく付加するものの立体選択性は低いものであった。そこで窒素上の置換基効果,ルイス酸効果も検討したが,期待したほどの立体選択性は得られなかった.しかしラジカル反応によるジペプチドおよびトリペプチド類の合成の基礎的成果は得られた.