飽和型シクロポリシランを前駆体とする開殻化学種の生成と反応

使用饱和环聚硅烷作为前体的开壳层物质的生成和反应

基本信息

批准号：
16033213
负责人：
松本英之
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)前年度において、trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(1)シクロテトラシラン1を過剰量のカリウムで還元すると、対応するシリルジアニオンが生成することを見いだした。今年度においては、シクロテトラシラン1を、ベンゼン/THF中にて2当量のカリウムで還元したところ、特異な構造を有する1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルビシクロ[1.1.0]テトラシラン(2)と同定される生成物が得られることを見いだした。X線結晶構造解析の結果、環骨格は完全な平面構造をとっていることがわかった。また、橋頭位のケイ素-ケイ素結合距離は2.856(2)Åであった。この結合距離の値は、これまでに報告されている最も長いケイ素-ケイ素結合の値(2.697Å)よりも大きい。ESR、直流磁化測定、分子軌道計算、^<29>Si NMR測定の結果から、このケイ素-ケイ素結合はπ結合のみの単結合である可能性と一重項ビラジカル化学種である可能性とが示唆された。(2)1,1,4,4-テトラクロロ-1,2,2,3,3,4-ヘキサイソプロピルテトラシランと1,1,2,2-テトラクロロ-1,2-ジイソプロピルジシランを、THF中リチウムで交差カップリングすることによって、六環系ラダーポリシラン(3)七環系ラダーポリシラン(4)及び八環系ラダーポリシラン(5)を得ることができた。その結果、本年度において、長鎖ラダーポリシラン3-5の構造上の特徴と電子的性質を明らかにすることができた。(3)グローボックス中で、三環系ラダーポリシラン(6)と2当量のカリウムを、18-クラウン-6存在下THF中で反応させると、ビス(シクロテトラシラニル)ジアニオン7が生成した。7の構造はX線結晶解析によって確定した。

（1）在上一年中，发现降低了反式1,3-二溴1,2,2,2,3,4,4--HEXA-HEXA-TERT叔丁基甲基甲硅烷（1）环二硅烷1，钾过量过量会产生相应的硅烷二苯乙烯。今年，在苯/THF中使用2钾的钾含量减少，发现一种鉴定为1,2,2,3,4,4--HEXA-HEXA-TERT-butylbicyclo [1.1.0]四硅烷（2）具有独特结构的产品。 X射线晶体结构分析表明，环骨架具有完美的平面结构。此外，桥头位置的硅 - 硅键距离为2.856（2）Å。该键距离值大于迄今报告的最长硅硅键值（2.697Å）。 ESR，DC磁化测量结果，分子轨道计算和 ^<29> Si NMR测量结果表明，这种硅 - 硅键可以是单个键，只有一个π键，并且可能是单粒子的Biradical物种。（2）1,1,4,4-四氯1,2,2,2,3,3,3,3,3,4-己丙基丙基四硅烷和1,1,2,2-2,2-二乙烯二乙烯酸1,2-二苯丙胺与lithium lithium与lithium lithium lithium with thf中，可以在thf中获得hexacyclic ladder polysilane（3），远距离列中二甲烷（3）多硅烷（5）。结果，今年揭示了长链梯子多硅烷3-5的结构特征和电子特性。（3）当在18-Crown-6存在的情况下，在THF的Glow Box中与三环梯子多硅烷（6）反应两种等效的钾时，形成了BIS（环甲硅烷基）Dianion 7。通过X射线晶体学确定7的结构。