飽和型シクロポリシランを前駆体とする開殻化学種の生成と反応

使用饱和环聚硅烷作为前体的开壳层物质的生成和反应

• 批准号: 16033213
• 负责人: 松本 英之
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033213/
• 关键词: シクロポリシラン; 開殻化学種; ビシクテトラシラン; ラダーポリシラン; X線結晶構造; シリルジアニオン; 多環系ポリシラン; 還元反応; シリルアニオン; シリルラジカル; ジアニオン; ビラジカル

(1)前年度において、trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(1)シクロテトラシラン1を過剰量のカリウムで還元すると、対応するシリルジアニオンが生成することを見いだした。今年度においては、シクロテトラシラン1を、ベンゼン/THF中にて2当量のカリウムで還元したところ、特異な構造を有する1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルビシクロ[1.1.0]テトラシラン(2)と同定される生成物が得られることを見いだした。X線結晶構造解析の結果、環骨格は完全な平面構造をとっていることがわかった。また、橋頭位のケイ素-ケイ素結合距離は2.856(2)Åであった。この結合距離の値は、これまでに報告されている最も長いケイ素-ケイ素結合の値(2.697Å)よりも大きい。ESR、直流磁化測定、分子軌道計算、^<29>Si NMR測定の結果から、このケイ素-ケイ素結合はπ結合のみの単結合である可能性と一重項ビラジカル化学種である可能性とが示唆された。(2)1,1,4,4-テトラクロロ-1,2,2,3,3,4-ヘキサイソプロピルテトラシランと1,1,2,2-テトラクロロ-1,2-ジイソプロピルジシランを、THF中リチウムで交差カップリングすることによって、六環系ラダーポリシラン(3)七環系ラダーポリシラン(4)及び八環系ラダーポリシラン(5)を得ることができた。その結果、本年度において、長鎖ラダーポリシラン3-5の構造上の特徴と電子的性質を明らかにすることができた。(3)グローボックス中で、三環系ラダーポリシラン(6)と2当量のカリウムを、18-クラウン-6存在下THF中で反応させると、ビス(シクロテトラシラニル)ジアニオン7が生成した。7の構造はX線結晶解析によって確定した。

(1) year before に お い て, trans - 1, 3 - ジ ブ ロ,2,2,3,4,4 モ - 1 - ヘ キ サ - tert - ブ チ ル シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン (1) シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン 1 を than turning volume の カ リ ウ ム で also yuan す る と, 応 seaborne す る シ リ ル ジ ア ニ オ ン が generated す る こ と を see い だ し た. Our に お い て は, シ ク ロ テ ト ラ シ ラ 1 を ン, ベ ン ゼ ン / THF に て 2 equivalent の カ リ ウ ム で also yuan し た と こ ろ, specific な a す を construction る 1,2,2,3,4,4 ヘ キ サ - tert - ブ チ ル ビ シ ク ロ [1.1.0] テ ト ラ シ ラ ン (2) with fixed と さ れ る products が have ら れ る こ と を Youdaoplaceholder0 だ た. X-ray crystallization structure analysis <s:1> results, ring bone lattice <s:1> complete な plane structure をとって る る <s:1> とがわ った った った. Youdaoplaceholder0, at the bridgehead position, there is A ケ isocyanin -ケ. The binding distance of the isocyanin is また 2.856(2) A であった. こ の combined with distance の numerical は, こ れ ま で に report さ れ て い る も best い ケ イ element - ケ イ element combination の nt (2.697 A) よ り も big き い. Determination of ESR, dc magnetization, molecular orbital calculation, ^ < > 29 Si NMR measurement results の か ら, こ の ケ イ element - ケ イ element combining は PI の み の 単 combining で あ る possibility と a heavy item ビ ラ ジ カ ル chemical kind で あ る possibility と が in stopping さ れ た. (2) 1,1,4,4 テ ト ラ ク ロ,2,2,3,3,4 ロ - 1 - ヘ キ サ イ ソ プ ロ ピ ル テ ト ラ シ ラ ン と 1,1,2,2 テ ト ラ ク ロ ロ - 1, 2 - ジ イ ソ プ ロ ピ ル ジ シ ラ ン を, THF リ チ ウ ム で job カ ッ プ リ ン グ す る こ と に よ っ て, six ring ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン seven ring (3) Department ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン eight ring system (4) and び ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン (5) を る こ と が で き た. そ の results, the annual に お い て, long locks ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン 3-5 の の in its construction, 徴 と electronic properties of を Ming ら か に す る こ と が で き た. (3) グ ロ ー ボ ッ ク ス で, three-ring system ラ ダ ー ポ リ シ ラ ン (6) と 2 equivalent の カ リ ウ ム を, 18 - ク ラ ウ ン - 6 exists in THF under で 応 さ せ る と, ビ ス (シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ニ ル) ジ ア ニ オ ン 7 が generated し た. 7. Structure によって X-ray crystallization analysis によって determine た.

项目成果

(trans-1,2,2,3,4,4-Hexa-tert-butyl-1,3-cyclotetrasilanedily) potassium : Supramolecular Structure of the Silylpotassium-Benzene Complex

(反式-1,2,2,3,4,4-六叔丁基-1,3-环四硅烷二基)钾：甲硅烷基钾-苯配合物的超分子结构

• 发表时间: 2004
• 期刊: Organometallics 23
• 作者: Soichiro Kyushin;Hideyuki Matsumoto
• 通讯作者: Hideyuki Matsumoto

Oligocyclic ladder polysiloxanes: Alternative synthesis by oxidation

• DOI: 10.1021/om049324c
• 发表时间: 2005-02-14
• 期刊: ORGANOMETALLICS
• 影响因子: 2.8
• 作者: Unno, M;Tanaka, R;Matsumoto, H
• 通讯作者: Matsumoto, H

S-Heterocyclic Carbene with a Disilane Backbone

具有乙硅烷主链的 S-杂环卡宾

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem., Int.Ed. 44
• 作者: Takeshi Akasaka;Soichiro Kyushin;Hideyuki Matsumoto
• 通讯作者: Hideyuki Matsumoto

Bicyclic and Tricyclic Ladder Compounds Consisting of Two Oligosiloxane Chains Bridged by Si-Si Rungs

由 Si-Si 横档桥接的两条低聚硅氧烷链组成的双环和三环梯状化合物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chemistry Letters 33
• 作者: Soichiro Kyushin;Hideyuki Matsumoto
• 通讯作者: Hideyuki Matsumoto

Stereoisomers of 1,3,5,7-Tetrahydroxy-1,3,5,7-tetaisopropylcyclotetrasiloxane : Synthesis and Structures in the Crystal

1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四异丙基环四硅氧烷的立体异构体：合成和晶体结构

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 127
• 作者: Masafumi Unno;Hideyuki Matsumoto
• 通讯作者: Hideyuki Matsumoto