飽和型シクロポリシランを前駆体とする開殻化学種の生成と反応

使用饱和环聚硅烷作为前体的开壳层物质的生成和反应

• 批准号: 15036213
• 负责人: 松本 英之
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036213/
• 关键词: シリルアニオン; シリルラジカル; シクロポリシラン; 開殻科学種; ジアニオン; ビラジカル

ケイ素上にハロゲンを有する単環系ポリシランから誘導される開殻化学種について、以下の知見を得た。1)trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシラン(1)をN-ブロモスクシンイミド(NBS)で臭素化し、trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(2)を得た。次いで、2を、ベンゼン中、過剰量のカリウムと反応させた。この場合、還元反応は円滑に進行して、環状ポリシリルアニオンとして、(trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシランジイル)ジカリウム(3)が得られた。3の結晶構造は、X線結晶解析によって決定した。その結果、結晶中で、3とベンゼンが交互に積み重なった一次元の超分子構造をとっていることが判明した。2)18-クラウン-6エーテル存在下、THF中で、3を生成し、反応性について次の知見を得た。3とメタノールとの反応では、ジヒドロシクロテトラシラン1が生成する(収率84%)。また、ヨードメタンとの反応では1-メチル-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(4)が生成した(収率74%)。しかし、この場合、メチル基が二個導入された化合物は生成しなかった。ヨードメタンとの反応の結果は、シクロテトラシラン環上のtert-ブチル基の大きな立体障害に起因するとして説明される3)ジブロモテトラシラン2をジカリウム体3に還元する際、条件を選ぶと、(trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシランジイル)ビラジカル(4)が生成し、結晶として単離できることが判明した。この結果は、結晶として単離可能なシリルビラジカルの最初の例である。

ケ イ element on に ハ ロ ゲ ン を have す る 単 ring system ポ リ シ ラ ン か ら induced さ れ る open shell chemical kind に つ い て, see the following の know を た. 1),2,2,3,4,4 trans - 1 - ヘ キ サ - tert - ブ チ ル - 1, 3 - シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン を N - (1) ブ ロ モ ス ク シ ン イ ミ ド (NBS) で smelly element し and trans - 1, 3 - ジ ブ ロ,2,2,3,4,4 モ - 1 - ヘ キ サ - tert - ブ チ ル シ ク ロ テ ト ラ シ ラ Youdaoplaceholder1 (2)を gives た. In the following で で, 2を, ベ ゼ ゼ <e:1>, the excess amount should be カリウムと in reverse 応させた. こ の occasions, also the 応 は has drifted back towards &yen; slippery に for し て, annular ポ リ シ リ ル ア ニ オ ン と し て, (,2,2,3,4,4 trans - 1 - ヘ キ サ - tert - ブ チ ル - 1, 3 - シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン ジ イ ル) ジ カ リ ウ ム (3) が ら れ た. 3. The crystal structure によって and X-ray crystal analysis によって determine the た. そ の results, crystallization of で, 3 と ベ ン ゼ ン が interaction に product み heavy な っ た a yuan の supramolecular structure を と っ て い る こ と が.at し た. 2) 18 - ク ラ ウ ン - 6 エ ー テ ル presence, で in THF, 3 を generated し, anti 応 に つ い て times の knowledge を た. 3とメタノ とメタノ と と と <s:1> reverse 応で が, ジヒドロシ ロテトラシラ ロテトラシラ <e:1> 1が generate する(yield rate 84%). ま た, ヨ ー ド メ タ ン と の anti 応 で は 1 - メ チ,2,2,3,4,4 ル - 1 - ヘ キ サ - tert - ブ チ ル シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン (4) が generated し た (収 rate 74%). The <s:1> された, <s:1> <s:1> occasions, and メチ が base が are introduced into the された compound メチ to generate <s:1> な った った った. ヨ ー ド メ タ ン と の anti 応 の results は, シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン ring の tert - ブ チ ル の major き な stereo handicap of に cause す る と し て illustrate さ れ る 3) ジ ブ ロ モ テ ト ラ シ ラ ン 2 を ジ カ リ ウ ム body 3 に also yuan す る interstate, conditions を choose ぶ と, (,2,2,3,4,4 trans - 1 - ヘ キ サ - tert - ブ チ ル - 1, 3 - シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン ジ イ ル) ビ ラ ジ カ ル が generate し (4), crystal と し て 単 from で き る こ と が.at し た. The <s:1> <s:1> result と, crystallization と, て単, possible なシリ, ビラジカ, ビラジカ, initial example である.

项目成果

海野雅史, 松本英之: "オクタシラキュバンの科学"有機合成化学協会誌. 62. 107-115 (2004)

Masashi Unno、Hideyuki Matsumoto：“Octasylacubane 的科学”有机合成化学学会杂志 62. 107-115 (2004)。

Soichiro Kyushin, Hideyuki Matsumoto: "2,3,6,7,10,11-Hexakis(dimethylsilyl)triphenylene"Chemistry Letters. 32. 1048-1049 (2003)

Soichiro Kyushin、Hideyuki Matsumoto：“2,3,6,7,10,11-六(二甲基甲硅烷基)苯并菲”化学快报。

Soichiro Kyushin, Hideyuki Matsumoto: "Ladder Polysilanes"Advances in Organometallic Chemistry. 49. 133-166 (2003)

Soichiro Kyushin、Hideyuki Matsumoto：“梯形聚硅烷”有机金属化学进展。

Masafumi Unno, Hideyuki Matsumoto: "Structure and Oxidation of Octakis(tert-butyldimethylsilyl)octasilacubane"Journal of Organometallic Chemistry. 685. 156-161 (2003)

Masafumi Unno、Hideyuki Matsumoto：“Octakis(叔丁基二甲基甲硅烷基)八硅杂立方烷的结构和氧化”有机金属化学杂志。

Soichiro Kyushin, Hideyuki Matsumoto: "Bicyclic and Tricyclic Ladder Compounds Consisting of Two Oligosiloxane Chains Bridged by Si-S Rungs"Chemistry Letters. 33. 24-25 (2004)

Soichiro Kyushin、Hideyuki Matsumoto：“由 Si-S 横档桥接的两条寡硅氧烷链组成的双环和三环梯状化合物”化学快报。