飽和型シクロポリシランを前駆体とする開殻化学種の生成と反応

使用饱和环聚硅烷作为前体的开壳层物质的生成和反应

基本信息

批准号：
15036213
负责人：
松本英之
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ケイ素上にハロゲンを有する単環系ポリシランから誘導される開殻化学種について、以下の知見を得た。1)trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシラン(1)をN-ブロモスクシンイミド(NBS)で臭素化し、trans-1,3-ジブロモ-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(2)を得た。次いで、2を、ベンゼン中、過剰量のカリウムと反応させた。この場合、還元反応は円滑に進行して、環状ポリシリルアニオンとして、(trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシランジイル)ジカリウム(3)が得られた。3の結晶構造は、X線結晶解析によって決定した。その結果、結晶中で、3とベンゼンが交互に積み重なった一次元の超分子構造をとっていることが判明した。2)18-クラウン-6エーテル存在下、THF中で、3を生成し、反応性について次の知見を得た。3とメタノールとの反応では、ジヒドロシクロテトラシラン1が生成する(収率84%)。また、ヨードメタンとの反応では1-メチル-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシラン(4)が生成した(収率74%)。しかし、この場合、メチル基が二個導入された化合物は生成しなかった。ヨードメタンとの反応の結果は、シクロテトラシラン環上のtert-ブチル基の大きな立体障害に起因するとして説明される3)ジブロモテトラシラン2をジカリウム体3に還元する際、条件を選ぶと、(trans-1,2,2,3,4,4-ヘキサ-tert-ブチル-1,3-シクロテトラシランジイル)ビラジカル(4)が生成し、結晶として単離できることが判明した。この結果は、結晶として単離可能なシリルビラジカルの最初の例である。

关于源自硅上卤素的单核多硅烷衍生的开放壳物种，获得了以下发现。 1）Trans-1,2,2,3,4--Hexa-tert-butyl-1,3-甲基甲硅烷（1）用N-溴糖糖酰亚胺（NBS）溴化，得出Trans-1,3- dibromo-1,2,2,2,3,4,4,4,4-4,4--Hexa-tert-tert-tert-tert-tert-butylylyylyclotetrasilane（2）。然后将2与苯中过量的钾反应。在这种情况下，还原反应进行平稳进行，（Trans-1,2,3,4,4--Hexa-hexa-tert-butyl-1,3-环甲基甲基二甲基）二倍（3）作为环状多层阴离子获得。通过X射线晶体学确定3的晶体结构。结果，发现晶体具有一维超分子结构，其中3和苯交替堆叠。 2）在存在18克6醚的情况下，在THF中产生了3个，并获得了以下发现以进行反应性：3与甲醇的反应产生二羟环甲硅烷1（产率：84％）。此外，当与碘甲烷反应时，产生了1-甲基-1,2,3,4,4--HEXA-HEXA-TERT叔丁基甲硅烷（4）（产量：74％）。但是，在这种情况下，未与其中引入的两个甲基形成任何化合物。解释了与碘甲烷的反应，这是由于二溴甲硅烷2还原为3二硫代氨基烷时的tert叔丁基基团在环乙烷环上的巨大障碍，因此发现（trans-1,2,3,3,4,4,4- hexa-hexa-tert-butirited roftialt-birandyl-1,3-二甲酰胺均均为三甲烷二氨基甲酸酯（Trans-1,2,3,4,4- hex），均烷酸酯（4-甲烷基）。作为晶体。该结果是可以作为晶体隔离的硅藻土的第一个例子。