ベンズジインを基盤とする多置換ベンゾヘテロール類の多様性指向型合成法の開発

基于苯并二炔的多取代苯并杂醇的多样性合成方法的开发

• 批准号: 19J14128
• 负责人: 松澤 翼
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tokyo Medical and Dental University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J14128/
• 关键词: ベンゾヘテロール; アライン; ヘテロ環化合物; 含硫黄化合物; 多置換芳香族化合物

本研究では、アライン中間体を経る多置換ベンゾヘテロール類の多様性指向型合成法の開発を目的とした。本年度の研究ではまず、初年度にて既に開発している、アラインとアルキニルスルフィドとの反応による多彩なベンゾチオフェン類の簡便合成法において、さらなる検討を試みた。具体的には、本手法で合成できたベンゾ[b]チオフェンの3位の置換基に対し、C-C結合切断を経る変換を用いることで、3位に新たな官能基を導入することができた。さらに、アラインを経る変換で残存できたハロゲノ基を足がかりとして、遷移金属触媒を用いる反応と組み合わせることで、テトラアリールベンゾチオフェンや多環式ベンゾチオフェンの合成を達成した。次に、初年度にて見いだした、o-スルファニルアニリン類を用いたN-アリールフェノチアジン類の簡便合成法について、詳細な検討を行った。その結果、硫黄原子の酸化度の異なるo-スルファニルアニリン類を用いた場合にも、対応する酸化度のN-アリールフェノチアジン類を効率よく合成することに成功した。また、以前に所属研究室で開発された、スルフィルイミンによるアラインのチオアミノ化と組み合わせて利用することができ、より多彩なN-アリールフェノチアジン類の合成が行えることを明らかにできた。最後に、チエノベンザイン前駆体を合成する過程で、ベンゾトリフルオリド類に対して三臭化ホウ素を作用させることで、トリフルオロメチル基のC-F結合切断を伴いながら多彩なカルボニル化合物へと効率的に変換できることを見いだした。とくに、チエノベンザイン前駆体のシリル基など、繊細な官能基を損なうことなく反応が進行することを明らかにでき、多置換ベンゾチオフェン類のモジュラー合成法の開発を達成できた。本研究の総括として、当初計画していた合成戦略ではないものの、多彩な多置換ベンゾヘテロール類の簡便合成法の開発に成功した。

This study で は, ア ラ イ ン intermediates を 経 る more replacement ベ ン ゾ ヘ テ ロ ー ル class の multiple others point to type synthesis の 発 を purpose と し た. At the beginning of this year の research で は ま ず, annual に て に open both 発 し て い る, ア ラ イ ン と ア ル キ ニ ル ス ル フ ィ ド と の anti 応 に よ る colorful な ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン class の convenient synthesis に お い て, さ ら な る 検 please try を み た. Specific に は, this technique で synthetic で き た ベ ン ゾ [b] チ オ フ ェ ン の three の replacement base に し polices, as well as the combination of C - C cut を 経 る variations in を with い る こ と で, three new た に な functionality を import す る こ と が で き た. さ ら に, ア ラ イ ン を 経 る variations in で residual で き た ハ ロ ゲ ノ base を foot が か り と し て, migration metal catalyst を い る anti 応 と group み close わ せ る こ と で, テ ト ラ ア リ ー ル ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン や polycyclic type ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン の synthetic を reached し た. See time に, at the beginning of year に て い だ し た, o - ス ル フ ァ ニ ル ア ニ リ ン class を with い た N - ア リ ー ル フ ェ ノ チ ア ジ ン class の convenient synthesis に つ い て, detailed な 検 line for を っ た. そ の results, sulfur atoms の acidification の different な る o - ス ル フ ァ ニ ル ア ニ リ ン class を with い た occasions に も, 応 seaborne す る の acidification degrees N - ア リ ー ル フ ェ ノ チ ア ジ ン class を sharper rate よ く synthetic す る こ と に successful し た. ま た, に belongs before laboratory で 発 さ れ た, ス ル フ ィ ル イ ミ ン に よ る ア ラ イ ン の チ オ ア ミ ノ change と group み close わ せ て using す る こ と が で き, よ り colorful な N - ア リ ー ル フ ェ ノ チ ア ジ ン class line の synthetic が え る こ と を Ming ら か に で き た. Final に, チ エ ノ ベ ン ザ イ ン 駆 body before を synthetic す で る process, ベ ン ゾ ト リ フ ル オ リ ド class に し seaborne て three smelly ホ ウ mechanism を さ せ る こ と で, ト リ フ ル オ ロ メ チ ル base の C - F combining cut を with い な が ら colorful な カ ル ボ ニ ル compound へ と に the working rate variations in で き る こ と を see い だ し た. と く に, チ エ ノ ベ ン ザ イ ン 駆 body before の シ リ ル base な ど, 繊 fine な functionality を loss な う こ と な く anti 応 が for す る こ と を Ming ら か に で き, multiple replacement ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン class の モ ジ ュ ラ ー synthesis の open 発 を reached で き た. This study の 総 enclosed と し て, original plan し て い た synthetic 戦 slightly で は な い も の の, colorful な replacement ベ ン ゾ ヘ テ ロ ー ル class の convenient synthesis の open 発 に successful し た.

项目成果

スルフィン酸エステルの求電子的活性化を鍵とするスルホキシド合成法の開発

开发利用亚磺酸酯亲电活化合成亚砜的方法

• 发表时间: 2019
• 作者: ◯T. Matsuzawa;S. Yoshida;T. Hosoya;◯小林 瑛宏，松澤 翼，細谷 孝充，吉田 優;◯池田 まい，松澤 翼，森田 隆太，吉田 優，細谷 孝充;◯小林 瑛宏，松澤 翼，細谷 孝充，吉田 優
• 通讯作者: ◯小林 瑛宏，松澤 翼，細谷 孝充，吉田 優

Transition-Metal-Free Synthesis of N-Arylphenothiazines through an N- and S-Arylation Sequence

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00515
• 发表时间: 2021-03-05
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Matsuzawa, Tsubasa;Hosoya, Takamitsu;Yoshida, Suguru
• 通讯作者: Yoshida, Suguru

スルフィン酸エステルの求電子的活性化を鍵とするスルホキシド類の簡便合成法の開発

开发一种利用亚磺酸酯亲电活化合成亚砜的简单方法

• 发表时间: 2020
• 作者: Matsuzawa Tsubasa;Hosoya Takamitsu;Yoshida Suguru;◯小林 瑛宏，松澤 翼，細谷 孝充，吉田 優
• 通讯作者: ◯小林 瑛宏，松澤 翼，細谷 孝充，吉田 優

Synthesis of Diverse Benzothiophenes via Reaction of Arynes with Alkynyl Sulfides

芳炔与炔硫醚反应合成多种苯并噻吩

• 发表时间: 2019
• 作者: ◯T. Matsuzawa;K. Uchida;S. Yoshida;T. Hosoya
• 通讯作者: T. Hosoya

トリフルオロメチル基の効率的な変換を鍵とする多置換芳香族化合物の簡便合成法の開発

开发基于三氟甲基高效转化的多取代芳香族化合物的简单合成方法

• 发表时间: 2019
• 作者: Matsuzawa Tsubasa;Hosoya Takamitsu;Yoshida Suguru;◯小林 瑛宏，松澤 翼，細谷 孝充，吉田 優;◯松澤 翼，細谷 孝充，吉田 優;◯池田 まい，松澤 翼，森田 隆太，吉田 優，細谷 孝充
• 通讯作者: ◯池田 まい，松澤 翼，森田 隆太，吉田 優，細谷 孝充