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Asymmetric synthesis via aryne intermadiate with dynamic chirality

通过具有动态手性的芳炔中间体进行不对称合成

基本信息

批准号：
21K06452
负责人：
吉村智之
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

キラルビフェノール誘導体から発生させたアラインとフランを用いる付加環化反応により、キラリビアリール合成を検討した。中間体として想定している軸性不斉ビアラインもしくは軸性不斉アリールアラインの光学純度を保持するためには、低温での反応が必要である。そこで、低温でアライン発生可能な、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムとのメタル－ハロゲン交換に続くトリフラート脱離によるアライン発生法を用いて反応を行った。その結果、THF 中ブチルリチウムを用いて -78 ℃ で反応を行うと、所望のビアリール化合物がジアステレオマー混合物として80%収率で得られた。生成物の光学純度は、原料の光学純度をほぼ保持していた。溶媒をジエチルエーテルに変更しても、同様な結果を与えた。次に溶媒を THF とし反応温度を 0 ℃ で行ったところ、収率が若干低下するものの、光学純度はほぼ保持された。驚くべき事に同様の結果が室温でも観察された。（トリメチルシリル）メチルマグネシウムクロリドを用いて反応を行った。この試薬を用いた場合、-78 ℃ では反応は進行しなかった。しかし 0 ℃ 及び室温では反応が進行した。ジエチルエーテル溶媒の際にはブチルリチウムを用いた時と同様の結果となった。一方で溶媒を THF とすると、生成物の光学純度が向上するという興味深い現象が観察された。最適条件を用いて、種々のヘテロビアリール類を合成した。低収率ではあるものの、ユニークな構造を持つヘテロビアリール類を高い光学純度で合成できた。

キラルビフェノール inductor から発 raw させたアラインとフランを with いる FuJiaHuan turn against 応により, キラリビアリール synthetic を beg し検た. Intermediate として scenarios している axial not 斉ビアラインもしくは axial not 斉アリールアラインの optical purity を keep するためには, low temperature での anti 応が necessary である. そこで, low temperature でアライン発 may な, アルキルリチウムやアルキルマグネシウムとのメタル - ハロゲン exchange に続くトリフラート from によるアライン発 body を with いて anti 応を line った. その results, THF ブチルリチウムを with いて - 78 ℃ で anti 応を line うと, hoped のビアリール compound がジアステレオマー mixture として 80% 収で must られた. The <s:1> optical purity <e:1> of the products and the <s:1> optical purity をほぼ of the raw materials should be maintained at ててたたた. The solvent をジエチをジエチエエテテにに changes the <s:1> て <e:1>, and the same な results を and えた. Time に solvent を THF とし anti 応を 0 ℃ temperature line でったところ and several が収 rate low するものの, optical purity はほぼ keep された. Surprise くべくべに the same <s:1> result が room temperature で観観 observe された. (トリメチトリメチシリシリシリ) メチグネシウムグネシウムロリドをロリドをロリドを use トリメチて to reverse 応を and line った. The <s:1> を drug test is conducted in a をた setting and at -78 ° c with で <s:1> reverse 応 <e:1>. The <s:1> なったったったったったったったったったった <s:1> た <s:1> 0 ° c and び room temperature で reverse 応がた. ジエチルエーテル solvent の interstate にはブチルリチウムを with いたと with others when の results となった. One side で solvent を THF とすると, the <s:1> optical purity of the product が is upward するとううう is of great interest and the が観 phenomenon is observed された. The optimal condition is that を is synthesized by をて, 々ヘテロビアリ, をを class を to make た. A low rate of 収ではあるものの, ユニークな tectonic を hold つヘテロビアリール class をい high optical purity で synthetic できた.