Asymmetric synthesis via aryne intermadiate with dynamic chirality

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キラルビフェノール誘導体から発生させたアラインとフランを用いる付加環化反応により、キラリビアリール合成を検討した。中間体として想定している軸性不斉ビアラインもしくは軸性不斉アリールアラインの光学純度を保持するためには、低温での反応が必要である。そこで、低温でアライン発生可能な、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムとのメタル－ハロゲン交換に続くトリフラート脱離によるアライン発生法を用いて反応を行った。その結果、THF 中ブチルリチウムを用いて -78 ℃ で反応を行うと、所望のビアリール化合物がジアステレオマー混合物として80%収率で得られた。生成物の光学純度は、原料の光学純度をほぼ保持していた。溶媒をジエチルエーテルに変更しても、同様な結果を与えた。次に溶媒を THF とし反応温度を 0 ℃ で行ったところ、収率が若干低下するものの、光学純度はほぼ保持された。驚くべき事に同様の結果が室温でも観察された。（トリメチルシリル）メチルマグネシウムクロリドを用いて反応を行った。この試薬を用いた場合、-78 ℃ では反応は進行しなかった。しかし 0 ℃ 及び室温では反応が進行した。ジエチルエーテル溶媒の際にはブチルリチウムを用いた時と同様の結果となった。一方で溶媒を THF とすると、生成物の光学純度が向上するという興味深い現象が観察された。最適条件を用いて、種々のヘテロビアリール類を合成した。低収率ではあるものの、ユニークな構造を持つヘテロビアリール類を高い光学純度で合成できた。