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Catalytic enantioselective synthesis of non-centrochiral compounds using aryne intermediate

使用芳炔中间体催化对映选择性合成非中心手性化合物

基本信息

批准号：
22H02081
负责人：
神川憲
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Osaka Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02081/
关键词：
アライン不斉合成非中心不斉不斉触媒反応

项目摘要

本研究では、これまでに報告例のないアライン中間体を活用したビアリール誘導体の触媒的不斉合成を計画し、検討を行った。2-トリフロメタンスルホニル-3-TMSビアリール誘導体に対して、フッ素アニオン存在下でアラインを発生させると、オルト２置換のビアリールに変換されるために、軸不斉が消失しビアリール軸周りの自由回転が可能なビアリール中間体が発生すると考えられる。そこで、この動的ビアリールアライン中間体一分子とアルキン二分子とキラル遷移金属触媒による [2+2+2] 環化反応が進行すれば新たに芳香環構築され再びオルト３置換ビアリールとなることで、軸周りの自由回転が阻害されて光学活性な軸不斉ビアリールが合成できるのではないかと考えた。同様にしてこのような動的なビアリールアライン中間体二分子とアルキン一分子との [2+2+2] 環化反応がキラル遷移金属触媒存在下で進行すると、今度は２つの軸不斉を有するターアリール誘導体の触媒的不斉合成に展開できる可能性が考えらる。このような計画に基づき、まずはビアリールアライン前駆体にを用いてを2当量のアルキンとの交差環化三量化によりビナフチル誘導体の合成を検討した。その結果、様々な不斉配位子を検討したところ、(S）-QUINAP、（S）-MONOPhos, (R,R) -iPr-DUPHOSの配位子を用いた場合に於いてビアリールアライン:アルキン＝１：２の環化生成物が選択的に生成することがわかった。しかしながら、これらの配位子では軸不斉誘導は起こらずにラセミ体を得た。これに対して次に配位子として2座のホスフィン配位子である(S)-BINAPを用いて同様の反応条件にて反応を行ったところ、ビアリールアライン:アルキン＝2：1のターアリール環化生成物が得られることがわかった。さらに、major体の収率13％、31％eeで不斉を誘導することに成功した。

In this study, we report examples of the use of intermediates and the preparation of catalysts. 2-TMS is the most important factor in the development of 2-TMS in the presence of 2-TMS, 2-TMS and 2-TMS. The intermediate of the reaction is one molecule, two molecules, and the metal catalyst is [2+2+2] cyclized. The reaction is carried out by the construction of a new aromatic ring, and the reaction is carried out by the substitution of three molecules. The reaction is carried out by the reaction of two molecules, one molecule and one molecule. In the same way, the intermediate dimolecule and [2+2+2] cyclization reaction of the intermediate dimolecule and [2+2] cyclization reaction of the intermediate dimolecule proceed in the presence of a migrating metal catalyst. This paper discusses the synthesis of the basic and intermediate compounds of the precursor and the cross-cyclization of the intermediate and intermediate compounds. The results show that the ligand of (S)-QUINAP,(S)-MONOPhos, (R,R) -iPr-DUPHOS is used in the case of the cyclization product of (S)-QUINAP,(S)-MONOPhos, (R,R) -iPr-DUPHOS. The ligand is induced by the reverse axis and the ligand is obtained by the reverse axis. For the second ligand and the second ligand,(S)-BINAP is used under the same conditions. For the cyclization product, the reaction conditions are: (S)-BINAP =2:1. Today, the major body acquisition rate of 13%, 31% ee is not successful.

项目成果

期刊论文数量（16）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

オキサ[5]ヘリセン含有Pd(II)錯体ケージの合成

含氧杂[5]螺烯的Pd(II)络合物笼的合成

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
春川美友;髙野秀明;美多剛;庄司淳;伏見公志;北川裕一;長谷川靖哉;井戸愛美香・津留崎陽大・神川憲
通讯作者：
井戸愛美香・津留崎陽大・神川憲

ヘリセニルアラインとベンザインの交差[2+2+2]環化三量化によるシリルおよびトリフラート置換五重ヘリセンの合成

螺烯基芳胺和苯炔的交叉[2+2+2]环化三聚合成甲硅烷基和三氟甲磺酸酯取代的五螺烯

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
山口航平;石田健人;草間博之;太中惇斗・細川朋佳・津留崎陽大・神川憲
通讯作者：
太中惇斗・細川朋佳・津留崎陽大・神川憲

ヘリセニルアラインとベンザインのパラジウム触媒交差環化三量化による五重ヘリセン

钯催化螺烯基荒氨酸与苯炔交叉环化三聚生成五倍螺烯

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tsuyoshi Mita;Hideki Takano;Hitomi Katsuyama;Hiroki Hayashi;Wataru Kanna;Yu Harabuchi;Satoshi Maeda;埋橋希・藤田健志・市川淳士;隠岐嘉将，田中英也，中本真晃，吉田拡人;太中惇斗・細川朋佳・津留崎陽大・神川憲
通讯作者：
太中惇斗・細川朋佳・津留崎陽大・神川憲

大きな湾曲構造を有するらせん状多環芳香族化合物の立体選択的合成

大弯曲结构螺旋多环芳香族化合物的立体选择性合成