エステル転位反応を起点とする芳香族化合物の網羅的合成法と触媒開発

芳香環上の置換基が移動する転位反応(置換基移動反応)は、多様な置換様式をもつ芳香族化合物の合成法となりうるが、その報告例は少ない。最近、当研究室ではパラジウム触媒を用いることで、芳香環上のエステル基が移動するエステル転位反応を見いだした。また、本反応と、過去に我々が開発したエステルカップリング反応を組み合わせたエステル転位/カップリング手法により、一種のエステルから複数の芳香族化合物を合成することに成功した。しかしながら、エステル転位反応には基質一般性にやや課題を残した。本研究では、広範な芳香族エステルに対する自在な転位制御を目的とし、現状の最適リン配位子であるdcypt[3,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)チオフェン]の分子構造を改変した新規配位子の設計に取り組んでいる。本年度は昨年度に引き続き、電子的および構造的に非対称な配位子としてP,N-配位子の合成に着手した。しかしながらチオフェン骨格への窒素原子導入が困難であり、P,N-配位子の合成には至らなかった。そこで、異なる非対称配位子としてBuchwald配位子の合成を計画した。チオフェン骨格に対し嵩高いアリール基を導入すべく、種々のクロスカップリング条件を適用したが、カップリング体を得ることはできなかった。最後に単純な非対称二座リン配位子としてジフェニルホスフィノ基(PPh2)とジシクロヘキシルホスフィノ基(PCy2)をもつ配位子を合成し、エステル転位反応に用いたが、エステル基が転位した化合物は得られなかった。

芳香環上の置換基が移動する転位反応(置換基移動反応)は、多様な置換様式をもつ芳香族化合物の合成法となりうるが、その報告例は少ない。最近、当研究室ではパラジウム触媒を用いることで、芳香環上のエステル基が移動するエステル転位反応を見いだした。また、本反応と、過去に我々が開発したエステルカップリング反応を組み合わせたエステル転位/カップリング手法により、一種のエステルから複数の芳香族化合物を合成することに成功した。しかしながら、エステル転位反応には基質一般性にやや課題を残した。本研究では、広範な芳香族エステルに対する自在な転位制御を目的とし、現状の最適リン配位子であるdcypt[3,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)チオフェン]の分子構造を改変した新規配位子の設計に取り組んでいる。本年度は昨年度に引き続き、電子的および構造的に非対称な配位子としてP,N-配位子の合成に着手した。しかしながらチオフェン骨格への窒素原子導入が困難であり、P,N-配位子の合成には至らなかった。そこで、異なる非対称配位子としてBuchwald配位子の合成を計画した。チオフェン骨格に対し嵩高いアリール基を導入すべく、種々のクロスカップリング条件を適用したが、カップリング体を得ることはできなかった。最後に単純な非対称二座リン配位子としてジフェニルホスフィノ基(PPh2)とジシクロヘキシルホスフィノ基(PCy2)をもつ配位子を合成し、エステル転位反応に用いたが、エステル基が転位した化合物は得られなかった。