光触媒による2－デオキシ糖の立体選択的グリコシル化の開発とミスラマイシンの全合成

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昨年度において、当初計画した可視光下でのグリコシル化反応が進行しないことを受け、後半より環状保護基による糖構造の配座制御を利用した立体選択的グリコシド化法を検討を開始した。本年度では、昨年度に引き続き2，3位水酸基に環状保護基を有する糖による立体選択的グリコシド化反応ならびに嵩高い環状保護基を導入した糖ユニットによる疾患関連糖鎖の合成について検討した。2，3位環状保護の糖供与体を用いる立体選択的グリコシド化においては、当研究室で見出したNAPDM基によるβ選択的グリコシド化法の応用性の拡張のため、2、3位NAPDM保護のグルコース、ガラクトース供与体の合成経路の再検討を行った。その結果、合成上の課題であったNAPDM導入試薬の調製ならびにNAPDM基の導入反応を再現性良く実施できる条件を確立した。これらの供与体を用いて、新規反応の基質適用範囲を明らかにした。後半期では、嵩高い環状保護基を糖ユニット可溶化に用いる新たな戦略により癌関連糖鎖であるリン酸化糖鎖の合成を検討した。嵩高い置換基を導入した芳香環を有する環状保護基により難溶性の単糖ユニットの1，3-diolを保護することにより、各単糖保護体の有機溶媒への溶解性が向上することを確認した。二種の可溶化単糖ユニットを糖供与体として用いることで、目的構造の三糖糖鎖を立体選択的に構築することに成功した。続いて、糖鎖部分への段階的なリン酸基の導入、脱保護を経て、目的の糖鎖の合成を達成した。