含カルコゲン遷移金属錯体に光反応における分子磁性の動的挙動

含硫过渡金属配合物光反应中分子磁性的动态行为

• 批准号: 06218228
• 负责人: 杉森 彰
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06218228/
• 关键词: ビス(1,2-エテンジチオラト)金属; メタラジチオレン; 光解離; 長寿命ラジカル; 金属錯体ラジカル; 異常核スピン分極

含硫黄遷移金属錯体(メタラジチオレン)の光反応における磁性の特異なな挙動を検討した。1)メタラジチオレン錯体のS,S-ジアルキル誘導体は光照射によって、室温、ベンゼン溶液中で100s以上の長寿命を持特異なラジカル種が生成する。その挙動を架橋型付加体について調べた。1,4-ブタンジイルを架橋部位とするニッケル錯体の光解離は3段階で進み、10s程度の寿命で再結合して元に戻るのと、さらに長寿命の遊離のジチオレンに解離する金属錯体ラジカルが存在することを結論した。同種の反応が、パラジウム、白金錯体においても起こる。中間に生成する金属錯体ラジカルの寿命は、Pd>Ni>Ptの順であり、パラジウムを中心金属とする錯体ラジカルの寿命は数十分に達する。架橋部位がノルボルナン-2,3-ジイルの場合には、光解離の効率が、1,4-ブタンジイルを架橋部位とする錯体の1,000倍程度に高まる。一方、ベンゼン溶液での光反応においてはESRでラジカル検出することが出来なかった。結晶状態で光解離を行った場合、ESRで金属錯体ラジカルが検出されることから、非常に短い寿命の金属錯体ラジカルを経由する多段階反応であると考えられる。2)ビス(ジチオラト)ニッケル錯体および1,4-ブタンジイル付加体が、光照射下で溶媒であるベンゼンに異常な核スピンの分極を誘起するというこれまで報告されたことの無い、異常な現象を見いだし、その機構を検討している。(東北大、安積教授、前田博士らとの協同研究)

Sulfur-containing migrating metal miso (メタラジチ, メタラジチ, レ, <e:1>) <s:1> photoanti応 における magnetic <s:1> specific なな挙 movement を検 た た た. 1) メ タ ラ ジ チ オ レ ン misprinted の S, S - ジ ア ル キ ル inductor は light に よ っ て, room temperature, ベ ン ゼ ン で above 100 S in the solution の long-life を hold specific な ラ ジ カ ル kind が generated す る. Youdaoplaceholder0 そ 挙 move を bridging type fu jia body に に て て tune べた. 1, 4 - ブ タ ン ジ イ ル を bridge site と す る ニ ッ ケ ル misprinted の photolysis 3 paragraph order to は で into み, 10 s degree の で life combining し て yuan に 戻 る の と, さ ら に long-life の free の ジ チ オ レ ン に dissociation す る metal misprinted ラ ジ カ ル が exist す る こ と を conclusion し た. The same type of <s:1> reverse 応が, パラジウム, and platinum wrong form にお て て <s:1> る. Intermediate に generated す る metal misprinted ラ ジ カ ル の は life, Pd > Ni > Pt の shun で あ り, パ ラ ジ ウ ム を center metal と す る misprinted ラ ジ カ ル の life は に scores points of す る. Bridge site が ノ ル ボ ル ナ ン - 2, 3 - ジ イ ル の occasions に は, photolysis の が working rate, 1, 4 - ブ タ ン ジ イ ル を bridge site と す る misprinted の に have a high level of 1000 times ま る. One party, ベ ン ゼ ン solution で の light anti 応 に お い て は ESR で ラ ジ カ ル 検 out す る こ と が out な か っ た. Crystalline state で photolysis line from を っ た occasions, ESR で metal misprinted ラ ジ カ ル が 検 out さ れ る こ と か ら, very short に い life の metal misprinted ラ ジ カ ル を 経 by す る Duan Jie more anti 応 で あ る と exam え ら れ る. (2) ビ ス ジ チ オ ラ ト) ニ ッ ケ ル misprinted お よ び 1, 4 - ブ タ ン ジ イ ル FuJiaTi が, under the light irradiation で solvent で あ る ベ ン ゼ ン に abnormal な nuclear ス ピ ン の points very を induced す る と い う こ れ ま で report さ れ た こ と の no see を い い, abnormal な phenomenon だ し, そ の institutions を beg し 検 て い る. (Collaborative research by Tohoku University, Professor Anji, and Dr. Maeda らと らと)

项目成果

A.Kato,A.Sugimori et al.: "A Novel Metallacycle,1,2,5,3-Cobaltadithiazole、Formation Struture,and Properties of (η-Cyclopentadienyl)(1-phenylmetanimine-N、1-dithiolato)cobalt" J.Organomet.Chem.473. 313-321 (1994)

A. Kato, A. Sugimori 等人：“一种新型金属环，1,2,5,3-二噻唑钴，(η-环戊二烯基)(1-苯基间亚胺-N,1-二硫醇)钴的形成结构和性质” J.Organomet.Chem.473。313-321（1994）

Y.Mori,A.Sugimori et al.: "Addition of CHSiMe_3 to Co-S Bond of 1,2,5,3-Cobaltadithiazole、Formation and Reactions of Stereoisomeric Cobaltathiirane Complex" J.Organomet.Chem.(in press).

Y.Mori、A.Sugimori 等人：“CHSiMe_3 加成到 1,2,5,3-Cobaltadithizoro 的 Co-S 键上，立体异构 Cobaltathiirane 复合物的形成和反应”J.Organomet.Chem.（出版中）。

M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Photochemical Reactions of Several Adducts of Metalladithiolenes and Metalladithiazoles--Dissociation and Rearrangement--" Coord.Chem.Revs.132. 175-180 (1994)

M.Kajitani,A.Sugimori 等人：“金属二硫烯和金属二噻唑的几种加合物的光化学反应 - 解离和重排 -”Coord.Chem.Revs.132。

M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation Constants of Some Phosphine and Phosphite Adducts of (η-Cycloentadi-enyl)(1,2-ethylenedichalcogenolato)cobalt)(III)Complexes" J.Organomet.Chem.485. 31-36 (1995)

M. Kajitani、A. Sugimori 等人：“(η-环二烯基)(1,2-亚乙基二硫醇)钴)(III)复合物的一些膦和亚磷酸盐加合物的形成常数”J.Organomet.Chem.485。 31-36 (1995)

M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation and Photochemical and Thermal Reactions of Adduct between 1,2,5,3-Cobaltadithiazole and Dimethyl Acetylenedicarboxylate" Chem.Lett.1944. 473-476 (1994)

M.Kajitani,A.Sugimori 等人：“1,2,5,3-钴二噻唑和乙炔二甲酸二甲酯之间的加合物的形成以及光化学和热反应”Chem.Lett.1944。