パラジウム触媒存在下ヒドロシラン類を用いた有機ハロゲン化物のシリル化反応

既にハロゲン化アリールとトリエトキシシランの反応において適当なパラジウム触媒と塩基の存在下ケイ素原子がハロゲンを選択的に置換することを見いだしているが、本研究ではこのシリル化反応の適用範囲の拡張を目的とし、種々の有機求電子剤のシリル化について検討を行った。その結果、ヨウ化アルケニル(1mmol)とトリエトキシシラン(1.5mmol)をジベンジリデンアセトンパラジウム(0.015mmol)、酢酸カリウム(3mmol)の存在下、メチルピロリドン(4ml)中室温で2時間撹拌すると、目的のシリル化が進行し対応するアルケニルシランを立体選択的に与えることを見いだした。ハロゲン化アルケニルのシリル化では炭素-炭素二重結合部分の還元が問題となり、先のヨウ化アリールを用いたときに最適であった三級アミンを塩基として用いるとアルキルシランが副生が顕著であった。反応条件について検討したところ、塩基として上記のように酢酸カリウムのような無機塩基を用いることにより、選択的にアルケニルシランが得られた。また、本反応条件は適用範囲が広く、電子供与基、電子吸引基いずれを有するハロゲン化アルケニルにおいても対応するシリル化生成物を収率良く与えた。ヒドロシランとしては、トリエトキシシラン以外にもトリアルキルシランなどが利用できることがわかった。ハロゲン化アリールやアルケニルの本シリル化では、ヨウ化物が最も高い反応性を示し、臭化物との反応は非常に遅い。そこでハロゲン化アリールとの反応をさらに検討したところ、臭化アリールやアリールトリフラートとの反応では、上記の条件下に、ヨウ化カリウム(3mmol)をさらに加えると反応がすみやかに進行することを見いだした。

既にハロゲン化アリールとトリエトキシシランの反応において適当なパラジウム触媒と塩基の存在下ケイ素原子がハロゲンを選択的に置換することを見いだしているが、本研究ではこのシリル化反応の適用範囲の拡張を目的とし、種々の有機求電子剤のシリル化について検討を行った。その結果、ヨウ化アルケニル(1mmol)とトリエトキシシラン(1.5mmol)をジベンジリデンアセトンパラジウム(0.015mmol)、酢酸カリウム(3mmol)の存在下、メチルピロリドン(4ml)中室温で2時間撹拌すると、目的のシリル化が進行し対応するアルケニルシランを立体選択的に与えることを見いだした。ハロゲン化アルケニルのシリル化では炭素-炭素二重結合部分の還元が問題となり、先のヨウ化アリールを用いたときに最適であった三級アミンを塩基として用いるとアルキルシランが副生が顕著であった。反応条件について検討したところ、塩基として上記のように酢酸カリウムのような無機塩基を用いることにより、選択的にアルケニルシランが得られた。また、本反応条件は適用範囲が広く、電子供与基、電子吸引基いずれを有するハロゲン化アルケニルにおいても対応するシリル化生成物を収率良く与えた。ヒドロシランとしては、トリエトキシシラン以外にもトリアルキルシランなどが利用できることがわかった。ハロゲン化アリールやアルケニルの本シリル化では、ヨウ化物が最も高い反応性を示し、臭化物との反応は非常に遅い。そこでハロゲン化アリールとの反応をさらに検討したところ、臭化アリールやアリールトリフラートとの反応では、上記の条件下に、ヨウ化カリウム(3mmol)をさらに加えると反応がすみやかに進行することを見いだした。