芳香環におけるプメラ-型転位反応を用いる新規求核種導入法の開発と応用

芳香环中Pumella型重排反应新型亲核物质引入方法的开发与应用

• 批准号: 08772016
• 负责人: 赤井 周司
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08772016/
• 关键词: プメラ-型転位反応; 芳香族求核置換反応; ipso-置換反応; p-スルフィニルフェノール; キノン; ジヒドロキノン; ペリヒドロキシ多環式化合物; フレデリカマイシンA

申請者は最近、p-スルフィニルフェノール類(1)のプメラ-型転位反応によるキノン及び、保護されたジヒドロキノンの緩和で高収率な合成法を見出した。本法は、反応で生じるチオニウムイオン中間体のipso-位で酸素官能基に求核置換する新しいタイプの反応であり、電子豊富なフェノール環の一種の極性転換法である。本研究では、この新規酸素官能基導入法の拡充と、本方法論を発展させた種々の官能基の求核的導入法の開発を目的として、研究計画に基づき以下の研究を行った。1.上記(1)のプメラ-型転位反応を種々の官能基を有する化合物に適用し、本法が、キノンおよび保護されたジヒドロキノン類の有用な一般合成法になることを明らかにした。更に、本法の原料化合物(1)の効率的な合成法を確立した。2.上記の方法をペリ位に水酸基が連なる多環式系に応用し、それらの水酸基をシリレン体として保護することで本プメラ-型反応が収率良く進行すること、シリレン形成およびその除去も簡単に収率良く進行することを明らかにし、生物活性キノン系天然物に多く見られるペリヒドロキシ多環式ジヒドロキノン構造の有用な新合成法を開発した。更に、フェニルチオアセチレン側鎖を有するo-アシルフェノール化合物の分子内[4+2]環化付加反応と本法を組み合わせ、制癌性抗生物質フレデリカマイシンAのABCD環合成のための新方法論を開発することが出来た。3.本プメラ-反応は、反応条件によって、ハロゲン基の導入、スルフィニル基のm-位への炭素求核種導入反応などが進行することが分かった。現在、その一般化を検討中である。

The most recent applicant, p-スルフィニルフェノール type (1)のプメラ-type 転远によるキノンび, protected されたジヒドロキノンのrelaxation and high yield な synthesis method を见出した. In this method, the nuclear replacement of the ipso-position acetic acid functional group of the intermediate of the reaction productする新しいタイプの 応であり, 电豊富なフェノールcyclic の a kind of のpolar change method である. This study is based on a new method of introducing acid functional groups, and this methodology is based on a new method. The introduction method of the core calculation can be based on the purpose of the research and the research plan based on the following research. 1. The above-mentioned (1) のプメラ-type 黢position trans-reaction type 々のfunctional group is applicable to the compounds and this method is applicable.キノンおよびprotectionされたジヒドロキノンkindのusefulなgeneral synthesis methodになることを明らかにした. Furthermore, the efficient synthesis method of the raw material compound (1) of this method has been established. 2. The method mentioned above is the use of をペリ-based acidic acid group and the polycyclic system に応用し, and the それらのwater-acidic acid group をシリレン体としてprotectionすることで本プメラ-type reaction 応が yield is good く すること, シリレン formation およびそのもsimplification and good yield are carried out by することを明らかにし and biologically active キノン-based natural products A new synthetic method for polycyclic silica polycyclic silica gel is useful. This method is used to modify the intramolecular [4+2] cyclization of the フェニルチオアセチレンを有するo-アシルフェノール compound A new method for synthesizing the ABCD cyclosynthesis of the anti-cancer antibiotic substance Fructus and the carcinogen A has been released. 3. This プメラ-reflection, refutation condition によって, ハロゲンの Import, スルフィThe nucleation of ニルbased m-bit へのcarbon is introduced into the reverse などが and carried out by することが分かった. Now, the generalization of そのを検中である.

项目成果

Akai,Shuji: "Reaction of Ynolate Anions Derived from Silylketene with Electcophiles : A Facile Preparation of Silyl Ynol Ethers and Functionalized Silylketenes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1705-1709 (1996)

Akai，Shuji：“源自甲硅烷基乙烯酮的乙炔阴离子与亲电体的反应：甲硅烷基乙醇醚和功能化甲硅烷基乙烯酮的简便制备”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1。

Kita,Yasuyuki: "An Efficient Preparation of peri-Hydroxy Dihydroquinone Derivatives through a Pummerer-type Rearrangement Reaction on Aromatic Rings ; Silylene-Protection of Two Neighboring Hydroxy Groups" Tetrahedron Lett.37. 7545-7548 (1996)

Kita，Yasuyuki：“通过芳香环上的Pummerer型重排反应有效制备邻羟基二氢醌衍生物；两个相邻羟基的硅基保护”Tetrahedron Lett.37。