遷移金属錯体を用いたラジカル重合の立体制御に関する研究

过渡金属配合物自由基聚合立体调控研究

• 批准号: 11750762
• 负责人: 中野 環
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nara Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11750762/
• 关键词: ラジカル重合; コバルト; 銅; N-シクロヘキシルマレイミド; 光学活性ポリマー; 立体現則性; キラリティー; 不斉誘導; コバルト錯体; N-フェニルマレイミド; 立体規則性

重合系の成長ラジカルと相互作用し得る光学活性金属ラジカル種を設計、合成し、ラジカル重合系に添加して生成ポリマーの立体構造に与える影響について調べた。金属ラジカル種としては光学活性な(R,R)-N,N-ビス(3,5-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミナトコバルト(II)および銅(II)を用い、トルエン-ピリジン(95/5)中あるいはテトラヒドロフラン-THF中でα,α'-アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とするN-シクロへキシルマレイミド(cHMI)のラジカル重合について検討した。コバルト錯体存在化で生成したポリマーには主鎖の不斉炭素の絶対配置の偏りに基づくと考えられる旋光性および円偏光二色性スペクトルが観測された。光学活性コバルト錯体の影響でラジカル重合中に主鎖に不斉誘導がおきたことが示唆された。この重合反応は、コバルト錯体存在下ではラジカル禁止剤であるTEMPOを加えても進行し、また、モノマーとコバルト錯体の溶液を室温に放置するだけでも効率良く進行した。この事から、重合機構にはフリーラジカル重合種は含まれておらず、また、モノマーとコバルト錯体の相互作用により活性種が発生することが示唆された。銅錯体はコバルト錯体ほどの不斉誘導効果は示さなかった。

Coincidence is の growth ラ ジ カ ル と し interaction to る optical active metal ラ ジ カ ル し を design, synthesis, ラ ジ カ ル overlap is に add し て generated ポ リ マ ー の three-dimensional structure with え に る influence に つ い て adjustable べ た. Metal ラ ジ カ ル kind と し て は な optical activity (R, R) - N, N - ビ ス (3, 5 - tert - ブ チ ル サ リ チ リ デ ン) - 1, 2 - シ ク ロ ヘ キ サ ン ジ ア ミ ナ ト コ バ ル ト (II) お よ び copper (II) を い, ト ル エ ン - ピ リ ジ ン (95/5) in あ る い は テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン - で in THF Alpha and alpha '- ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル を began tonic と す る N - シ ク ロ へ キ シ ル マ レ イ ミ ド (cHMI) の ラ ジ カ ル overlap に つ い て beg し 検 た. コ バ ル ト misprinted exist the で generated し た ポ リ マ ー に は master lock の not 斉 carbon の unique configuration seaborne の partial り に base づ く と exam え ら れ る opticity お よ び has drifted back towards &yen; polarized light dichroism ス ペ ク ト ル が 観 measuring さ れ た. Optical active コ バ ル ト misprinted の influence で ラ ジ カ ル overlap に master lock に not 斉 induced が お き た こ と が in stopping さ れ た. こ の overlap reverse 応 は, コ バ ル ト misprinted presence で は ラ ジ カ ル ban tonic で あ る TEMPO を plus え て も し, ま た, モ ノ マ ー と コ バ ル ト misprinted を の solution at room temperature に placed す る だ け で も く sharper rate good for し た. こ の matter か ら, overlapping organizations に は フ リ ー ラ ジ カ ル overlap species は including ま れ て お ら ず, ま た, モ ノ マ ー と コ バ ル ト misprinted の interaction に よ り activity of が 発 raw す る こ と が in stopping さ れ た. The effect of copper misformation コバ ト ト misformation ほ <s:1> the induced effect of <s:1> is shown in さな った った.

项目成果

T.Nakano,D.Tamada,J.-i.Miyazaki,K.Kakiuchi,Y.Okamoto: "Asymmetric Radical Polymerization of Maleimides Using a Chiral Cobalt (II) Complex"Macromolecules. 33. 1489-1491 (2000)

T.Nakano，D.Tamada，J.-i.Miyazaki，K.Kakiuchi，Y.Okamoto：“使用手性钴 (II) 配合物进行马来酰亚胺的不对称自由基聚合”大分子。