鋳型錯体の形成を利用したラジカル重合の立体制御

利用模板复合物形成自由基聚合的立体控制

• 批准号: 08875183
• 负责人: 中野 環
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 1997
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08875183/
• 关键词: ラジカル重合; ビニルピリジン; メタクリル酸2-ビリジルメチル; 立体規則性; 配位; イソタクチシチ-; オリゴマー; 粘土; メタクリル酸; 1,2-ジアミノシクロヘキサン; 水素結合; セルロース; 鋳型

ビニルモノマーのラジカル重合の立体規制を目的として、まず、粘土(モンモリロナイト、サポナイト)と2-および4-ビニルピリジンの塩酸塩の錯体を形成させ、粘土の層間での重合を試みた。モンモリロナイト、サポナイトいずれを用いた場合にもモノマーの塩酸塩は効率よく粘土中に取り込まれた。錯体に紫外線照射して重合を試みたところ、2-5量体程度のオリゴマーが主に生成し高分子量の生成物は得られなかった。次に粘土に換えて、臭化マグネシウム、臭化リチウム、光学活性なメントキシマグネシウムブロミド、メントキシリチウムの存在下での2-および4-ビニルピリジンおよびメタクリル酸2-ピリジルメチルの重合について検討した。2-ビニルピリジンの重合の立体化学には金属塩の影響はほとんど見られなかったが、4-ビニルピリジンの場合には金属塩の存在により生成ポリマーのイソタクチック含量が増加する傾向が明確に見られた。これはモノマーおよび成長種のピリジル基に金属塩が配位した結果、モノマーおよび成長種が見掛け上嵩高くなったためと考えられる。ただし、光学活性錯体を用いても有意な不斉誘起は確認されなかった。メタクリル酸2-ピリジルメチルの重合でもリチウム塩、マグネシウム塩との錯体形成による重合の立体化学への影響が見られ、金属塩の存在によりイソタクチック選択性が向上し、シンジオタクチック選択性が低下する現象が観測された。

ビ ニ ル モ ノ マ ー の ラ ジ カ ル overlap の stereo regulation を purpose と し て, ま ず, clay (モ ン モ リ ロ ナ イ ト, サ ポ ナ イ ト) 2 - お と よ び 4 - ビ ニ ル ピ リ ジ ン の salt acid salt の misprinted を form さ の せ, clay interlayer で の overlap を try み た. モ ン モ リ ロ ナ イ ト, サ ポ ナ イ ト い ず れ を with い た occasions に も モ ノ マ ー の salt acid salt は sharper rate よ く clay に take り 込 ま れ た. Try misprinted に ultraviolet irradiation し て overlap を み た と こ ろ, degree of 2-5 quantity body の オ リ ゴ マ ー が main に generated し high molecular weight の products は must ら れ な か っ た. Time change に clay に え て, smelly マ グ ネ シ ウ ム, smelly リ チ ウ ム, optical activity な メ ン ト キ シ マ グ ネ シ ウ ム ブ ロ ミ ド, メ ン ト キ シ リ チ ウ ム の presence で の 2 - お よ び 4 - ビ ニ ル ピ リ ジ ン お よ び メ タ ク リ ル acid 2 - ピ リ ジ ル メ チ ル の overlap に つ い て beg し 検 た. 2 - ビ ニ ル ピ リ ジ ン の overlap の stereochemistry に は metal salt の influence は ほ と ん ど see ら れ な か っ た が, 4 - ビ ニ ル ピ リ ジ ン の occasions に は metal salt の is に よ り generated ポ リ マ ー の イ ソ タ ク チ ッ が ク content rights and す る tendency が に clearly see ら れ た. こ れ は モ ノ マ ー お よ び growth of の ピ リ ジ ル base に metal salt が ligand し た results, モ ノ マ ー お よ び high growth of が see hanging け song く な っ た た め と exam え ら れ る. Youdaoplaceholder0 ただ, optically active error を is intentionally induced by ただ て て な to confirm されな った った った. メ タ ク リ ル acid 2 - ピ リ ジ ル メ チ ル の overlap で も リ チ ウ ム salt, マ グ ネ シ ウ ム salt と の misprinted form に よ る overlap の stereochemistry へ の influence が see ら れ, metal salt の is に よ り イ ソ タ ク チ ッ ク sentaku が し upward, シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク sentaku low sexual が す る phenomenon が 観 measuring さ れ た.

项目成果

Yoshio Okamoto, Tamaki Nakano, Shigeki Habaue, Kei Shiohara, Katsuhiro Maeda: "Synthesis and Chiral Recognition Ability of Helical Polymers" Journal of Macromolecular Science Part A: Pure and Applied Chemistry. A34(10). 1771-1783 (1997)

Yoshio Okamoto、Tamaki Nakano、Shigeki Habaue、Kei Shiohara、Katsuhiro Maeda：“螺旋聚合物的合成和手性识别能力”高分子科学杂志 A 部分：纯粹与应用化学。

Tamaki Nakano,Yoshifumi Shikisai,Yoshio Okamoto: "Helix-Sense-Selective Free Radical Polymerization of 1-Phenyldibenzosuberyl" Polymer Journal. 28(1). 51-60 (1996)

Tamaki Nakano、Yoshifumi Shikisai、Yoshio Okamoto：“1-苯基二苯并环庚基的螺旋感选择性自由基聚合”聚合物杂志。

Tamaki Nakano. Kyoichi Taniguchi. Yoshio Okamoto: "Asymmetric Polymerization of Diphenyl-3-pyridylmeihyl Methacrylate Leading ot Optically Active Polymer with Helical Conformation and Chiral Recognition Ability of thc Polymer" Polymer Journal. 29(6). 540-

中野玉木.

Tamaki Nakano,Akihiro Matsuda,Yoshio Okamoto: "Pronounced Effects of Temperature and Monomer Concentration on Isotactic Specificity of Triphenylmethyl Methacrylate Polymerization through Free Radical Mechanism : Thermodynamic versus Kinetic Control of Pro

Tamaki Nakano、Akihiro Matsuda、Yoshio Okamoto：“通过自由基机理，温度和单体浓度对甲基丙烯酸三苯甲酯聚合的全同立构特异性的显着影响：Pro 的热力学与动力学控制

Tamaki Nakano, Akihiro Matsuda, Masatoshi Mori, yoshio Okamoto: "Asymmeric Anionic Polymerization of 1-Phenyl-dibenzosuberyl and 1-(2-Pyridyl)dibenzosuberyl Methacrylates and Chiral Recognition Ability of Obtained Polymers" Polymer Journal. 28(4). 330-336

Tamaki Nakano、Akihiro Matsuda、Masatoshi Mori、yoshio Okamoto：“1-苯基-二苯并环庚基和1-(2-吡啶基)二苯并环庚基甲基丙烯酸酯的不对称阴离子聚合以及所得聚合物的手性识别能力”聚合物杂志。