超臨界水中での高効率分子変換

超临界水中的高效分子转化

基本信息

批准号：
16655041
负责人：
小廣和哉
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Kochi University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

超臨界水と親和性の高い芳香族環を含む化合物を基本とし,水と相互作用しやすい極性官能基を含む化合物として,ベンジルアルコール,1-フェニルエタノール,ベンズヒドロール,シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール,シンナムアルデヒド,ケイ皮酸等を取り上げ,これら化合物の超臨界水中での反応挙動を系統的に研究した.その結果,超臨界水中での新規反応として,酸化剤のない状態かつ無触媒条件下,超臨界水のみで第二級アルコールが酸化され効率よく相当するケトンと水素ガスとを発生することを見出した.特に,ベンズヒドロールを基質に用いた場合,反応温度460℃,反応時間3時間,水密度0.35g/mLで,酸化性生物であるベンゾフェノンを63%の収率で得ることに成功した.また,トリフェニルメタノールを用い,超臨界水中でのラジカル種の発生を,ESR測定,およびラジカル捕捉剤との反応により明らかにした.さらに,含酸素不飽和化合物が超臨界水中で,水素移動反応(シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール),水酸基移動反応(シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール),不飽和結合移動反応(シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール),炭素-炭素結合開裂反応(シンナムアルデヒド),脱炭酸反応(ケイ皮酸)等を起こすことを明らかにした.これらの有機化学反応の反応メカニズムを計算機化学的に解明した.

Based on compounds containing aromatic rings with high affinity with supercritical water, they are based on compounds containing polar functional groups that are easily interacting with water, and are subjected to be benzyl alcohol, 1-phenylethanol, benzhydrol, cinnamyl alcohol, α-phenylbenzyl alcohol, cinnamaldehyde, cinnamyl acid, etc., and systematically investigated the reaction behavior of these compounds in supercritical 水。结果，我们发现，作为在超临界水中的一种新反应，仅在无氧化剂和未催化条件下用超临界水氧化，并且相应的酮和氢气有效地产生。特别是，当将苯甲醇用作底物时，反应温度为460°C，反应时间为3小时，水密度为0.35g/ml，氧化有机体被氧化。我们成功地获得了63％的苯甲酮。此外，使用Triphenylmethanol，通过ESR测量和与自由基清除剂的反应揭示了超临界水中自由基物种的产生。 Furthermore, it was revealed that oxygen-containing unsaturated compounds undergo hydrogen transfer reactions (cinnamyl alcohol, α-phenylbenzyl alcohol), hydroxyl group transfer reactions (cinnamyl alcohol, α-phenylbenzyl alcohol), unsaturated bond transfer reactions (cinnamyl alcohol, α-phenylbenzyl alcohol), carbon-carbon bond cleavage reactions (cinnamyl酒精，α-苯基苯基醇），超临界水中的碳碳键裂解反应（肉桂醛）和脱碳反应（肉桂酸）。这些有机化学反应的反应机制是计算阐明的。