固体塩基を反応場とする珪素求核剤の活性化法の開発

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本研究は,無機固体表面塩基サイトへの,珪素求核剤の吸着・配位作用を利用し,珪素反応剤の求核性を高め,求電子剤との反応を誘起する新手法の開発を目的とした.具体的には,クロロシランとエポキシドの反応によるクロロヒドリン生成反応を選んだ.エポキシドからのクロロヒドリン合成は,従来酸によるエポキシドの活性化,およびそれに対する塩化物イオンの求核的攻撃による形式で行われている.これに対して,塩基性条件下での効率的反応様式は知られていない.この塩基性条件下での反応様式では,塩化物源を活性化し,エポキシドへの求核能力を高める工夫が必要となる.本研究では,珪素求核剤(R_3SiX)がアニオン性配位子Y^-の配位によって,5配位の高配位状態をとり,珪素原子に付いたX基が活性化され,求核種X^-として求電子剤に付加する特性を有することに着目した.そこで,R_3SiCl中のRの選択,およびY^-としての固体塩基の検討を行った.まず,Me_3SiClに対して,固体塩基として,酸化カルシウム,酸化マグネシウム,ヒドロキシアパタイトを比べると,塩基強度が強く,且つ比表面積の大きな酸化マグネシウムが最も高い活性化能を有することが明かとなった.次に,固体塩基を酸化マグネシウムに固定し,表面上の酸化物イオンO^<2->により強い相互作用を示すR_3SiClの探索を行ったところ,R基として,炭素より電気陰性度の高い酸素原子を有するアルコキシ基(RO-)をもつ(RO)_3SiClが最適であることを見いだすに至った.従って,エポキシドと(EtO)_3SiClをMgO上で反応させることにより,置換基数のより少ないエポキシ炭素-酸素結合が,塩化物イオンによって解裂したクロロヒドリンを,位置選択的に,収率良く生成する新しい合成手法を開発することができた.この固体塩基による手法は,従来酸性条件下で行われてきたクロロヒドリン合成法の相補的な方法として,活用されることが期待される.