不安定な酸化スズクラスターを安定化するナノ空間の構築とその固体酸触媒作用の解明

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酸性発現の要因と考えられる不安定酸化スズクラスターが,粘土鉱物の二次元シリケート層間でのみ安定に存在し得るのか,あるいは曲面からなる三次元トンネル構造をもつメソポーラスシリケート空間中でも安定に存在し得るのか,精密有機合成反応の固体酸触媒としてどこまで利用可能かなどを研究課題として設定した.まず,モンモリロナイト中に酸化スズクラスターを形成した触媒(Sn-Mont)と,同様の調製法を用いて一次元トンネル構造を有するMCM-41細孔中に酸化スズクラスターをもつ触媒(Sn-MCM-41)を調製した.また,Sn(OH)_4も対照触媒として用いた.第二級ベンジリックアルコールArCH(OH)Rをアリルトリメチルシランあるいはマロン酸エステルと反応させ,アルコールの水酸基を直接アリル基または活性メチレン基に置き換える反応における,両者の固体酸触媒作用を比較した.その結果,Sn-MCM-41やSn(OH)_4に比べてSn-Montははるかに高い触媒作用を示すことがわかり,酸化スズクラスターが酸触媒作用を示すためには,モンモリロナイト固有のシリケートアニオン層の存在が必要であることを明らかにした.これは,シリケートアニオン層がプロトンへのマクロ対アニオンとして働き,プロトン化した反応中間体を非常に安定化するために,反応の活性化エネルギーが下がり,反応速度を増大したと説明される.Sn-Montは水に対しても耐性があるので,無水反応溶媒を用いなくても十分な固体酸性が発揮されるという実用的な優位性を持つことも明らかにした.