ホモアリル型アルコールの触媒的不斉エポキシ化反応の開発

高烯丙醇催化不对称环氧化反应的研究进展

• 批准号: 15036219
• 负责人: 尾中 篤
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036219/
• 关键词: ホモアリルアルコール; 触媒的不斉エポキシ化反応; ジルコニウムテトラ-t-ブトキシド; 酒石酸ジイソプロピル; 酒石酸ジベンジルアミド; モレキュラーシブ4A; クメンヒドロペルオキシド

本研究は,今までに全く成功例のないホモアリル型アルコールを触媒的に不斉エポキシ化する新しい触媒系を見出し,光学活性なホモグリシドール構造単位を新しく提供出来る合成手法を確立することを目的にして行い,以下の点を明らかにした,1)触媒活性種を生成する遷移金属前駆物質の検討;単核錯体で存在するZr(O-tBu)_4または空気中で安定なZr(O-iPr)_4が適していることを見出した.2)不斉環境を提供する不斉配位子の検討;天然物として両鏡像異性体が存在する酒石酸ジイソプロピルエステルあるいは酒石酸ジベンジルアミドが最適であることを見出した.3)酸素供与体としての酸化剤の検討;t-ブチルヒドロペルオキシドよりもより安定で安価なクメンヒドロペルオキシドが優れていることを見出した.4)不斉エポキシ化触媒活性種を安定化し,触媒ターンオーバー数を向上させる固体反応場を提供する多孔質無機結晶の選択:ゼオライト,とりわけモレキュラーシブ4Aの共存が,高いエポキシ化収率,高いエナンチオ選択性,反応再現性に必須であることを明らかにした.5)Zr金属種と酒石酸エステル配位子の化学量論比を1/1から1/2へ変えることにより,生成するエポキシドの絶対配置が逆転する事実を発見した.6)Zr金属種と酒石酸エステル配位子の化学量論比が1/1と1/2では,生成する触媒活性種の錯体構造が異なる.1/1比からはZrの3核錯体が,1/2比からはZrの単核錯体が形成されていることをMALDI-TOF-MS分析で明らかにした.

In this study, the whole success story of this study is that there is a complete success story in this study. in this study, there are many successful examples in this study. the results of this study are as follows: in this study, there are many successful examples in this study, such as the development of the catalyst system, the optical activity of the catalyst system, the optical activity, the synthesis technique, the synthesis technique, the purpose, the synthesis method, the synthesis technique, the synthesis technique, 1) Catalysts are active in the formation of metal precursors. There is a problem in Zr (O-tBu) _ 4. The Zr (O-iPr) _ 4 is stable in the environment. 2) in the environment, there is an error in the environment. Natural substances such as sexual bodies exist in the presence of tartrate, tartaric acid, tartrate, tartaric acid, tartaric acid 4) the catalyst activity is stable, the catalyst is stable, and the catalyst is available in the solid anti-market. The results show that the multi-hole machine is available. The chemical quantity of the ligand ligand of Zr metal is much higher than that of the ligand. The chemical quantity of the ligand is much higher than that of the ligand. The chemical quantity of Zr metal tartaric acid tartaric acid ligand is much higher than that of "1" Zr "1" in chemical quantity theory. 1According to the fact that there is a significant difference in the formation of nuclear errors in Zr, there are significant differences in MALDI-TOF-MS analysis.

项目成果

T.Okachi, N.Murai, M.Onaka: "Catalytic Enantioselective Epoxidation of Homoallylic Alcohols by Chiral Zirconium Complexes"Organic Letters. 5. 85 (2003)

T.Okachi、N.Murai、M.Onaka：“手性锆配合物对高烯丙醇的催化对映选择性环氧化”有机快报。