ホモアリル型アルコールの触媒的不斉エポキシ化反応の開発

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本研究は,今までに全く成功例のないホモアリル型アルコールを触媒的に不斉エポキシ化する新しい触媒系を見出し,光学活性なホモグリシドール構造単位を新しく提供出来る合成手法を確立することを目的にして行い,以下の点を明らかにした,1)触媒活性種を生成する遷移金属前駆物質の検討;単核錯体で存在するZr(O-tBu)_4または空気中で安定なZr(O-iPr)_4が適していることを見出した.2)不斉環境を提供する不斉配位子の検討;天然物として両鏡像異性体が存在する酒石酸ジイソプロピルエステルあるいは酒石酸ジベンジルアミドが最適であることを見出した.3)酸素供与体としての酸化剤の検討;t-ブチルヒドロペルオキシドよりもより安定で安価なクメンヒドロペルオキシドが優れていることを見出した.4)不斉エポキシ化触媒活性種を安定化し,触媒ターンオーバー数を向上させる固体反応場を提供する多孔質無機結晶の選択:ゼオライト,とりわけモレキュラーシブ4Aの共存が,高いエポキシ化収率,高いエナンチオ選択性,反応再現性に必須であることを明らかにした.5)Zr金属種と酒石酸エステル配位子の化学量論比を1/1から1/2へ変えることにより,生成するエポキシドの絶対配置が逆転する事実を発見した.6)Zr金属種と酒石酸エステル配位子の化学量論比が1/1と1/2では,生成する触媒活性種の錯体構造が異なる.1/1比からはZrの3核錯体が,1/2比からはZrの単核錯体が形成されていることをMALDI-TOF-MS分析で明らかにした.