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塩基によるエーテルの炭素-酸素結合開裂の電子機構

碱断裂醚碳氧键的电子机理

基本信息

批准号：
04650726
负责人：
稲垣都士
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04650726/
关键词：
エーテル反応機構結合開裂

项目摘要

ジアルキルエーテルは、塩基性条件下で一般的に不活性であるため、反応溶媒として広く用いられている。しかし、我々は溶媒として用いたジエチルエーテルが、ブチルリチウム・t・ブトキシカリウム存在下、インドール誘導体を効率よくエチル化することを、最近見い出した。本研究では、種々のメチル、エチル、プロピルエーテルを用いて、反応の一般性を検証し、重水素でラベルしたエーテルを用いて、エチル基がエーテルに由来するものであることを確認し、さらに、分子軌道計算によってエーテルのC-O結合開裂機構の一部を解明した。実験(1-4)および計算(5-8)から得られた成果を以下に箇条書きする。1.エチル-エーテルのみならず、メチルエーテルを用いてもエチル化が効率よく起こる。2.ジイソプロピルエーテルでは、アルキル化は起こらない。3.ジエチルエーテルの場合、エチル基はエーテルに由来する。4.メチルエーテルの場合も、エチル基はエーテルに由来する。5.メチル基がリチオ化された場合、メチル基のC-O結合が長くなり、カルベン発生を示唆している。6.エチル基のα-位がリチオ化された場合、エチル基のC-O結合が長く、エチリデンもしくはエチルの発生が示唆される。7.エチル基のβ-位がリチオ化された場合、エチル基のC-O結合が伸びると同時に、エチル基のC-C結合が短かくなり、エチレンの発生を示唆した。8.β-リチオ体が最も安定で、2種のα-リチオ体の安定性は同程度であった。

Under the basic conditions, it is generally inactive. In the presence of a solvent, a solvent is used to induce a reaction. In this study, we have demonstrated the general nature of the reaction, the use of heavy hydrocarbons, the origin of C-O bond cracking mechanism in molecular orbital calculation, and the mechanism of C-O bond cracking. The results of the calculation (1-4) and calculation (5-8) are as follows: 1. 2. 3. 4. 5. In the case where the group is separated from the group, the C-O combination of the group is separated from the group, and the group is generated. 6. In the case of α-position of 7. When the β-position of the base is changed, the C-O binding of the base is extended simultaneously, and the C-C binding of the base is shortened. 8. The stability of β-polyhedron is the most stable, and that of α-polyhedron is the same.