シグマ共役系ビラジカルの設計指針;軌道位相連続性

ジラジカルE_4H_8、E_5H_<10>(E=C,Si,Ge,Sn)のσ-共役した交差異性体は直鎖異性体よりも安定であると軌道位相理論より予測し、ab initio分子軌道法(MO)と密度汎関数法(DFT)により確認した。ラジカル軌道は、E=CのときC-H結合と共役し、E=Si,Ge,SnのときE-E結合と共役する立体配座が安定であることを明かにした。第14族飽和分子E_4H_8の分岐異性体はの直鎖異性体より安定であることを軌道位相より予測し、ab initio MOとDFT計算や実験結果により確認した。高級アルカンおよびアルケンの異性体の相対的安定性にも応用され、直鎖異性体より分岐異性体の方が、イソブタン型よりもネオペンタン型の分岐の方が、また、メチル分岐異性体の場合、内部炭素でのメチル分岐よりも末端炭素のメチル分岐の方が、さらに、内部炭素での分岐では、エチル基よりもメチル基の方が、熱力学的に安定であるという結論を得た。アルケンでは、2-ブテンよりもイソブテンの方が安定である。ジシラオキシランおよび1,3-シクロジシロキサンの異常に短いSi原子間の距離は、酸素原子の孤立電子対がケイ素原子のd型分極関数を通じての環式電子非局在化よるものであることを、結合モデル解析により明かにした。計算されたルイス示数は、Si-Oが単結合モデルやπ錯体モデルよりも二重結合モデルを支持した。

ジラジカルE_4H_8、E_5H_<10>(E=C,Si,Ge,Sn)のσ-共役した交差異性体は直鎖異性体よりも安定であると軌道位相理論より予測し、ab initio分子軌道法(MO)と密度汎関数法(DFT)により確認した。ラジカル軌道は、E=CのときC-H結合と共役し、E=Si,Ge,SnのときE-E結合と共役する立体配座が安定であることを明かにした。第14族飽和分子E_4H_8の分岐異性体はの直鎖異性体より安定であることを軌道位相より予測し、ab initio MOとDFT計算や実験結果により確認した。高級アルカンおよびアルケンの異性体の相対的安定性にも応用され、直鎖異性体より分岐異性体の方が、イソブタン型よりもネオペンタン型の分岐の方が、また、メチル分岐異性体の場合、内部炭素でのメチル分岐よりも末端炭素のメチル分岐の方が、さらに、内部炭素での分岐では、エチル基よりもメチル基の方が、熱力学的に安定であるという結論を得た。アルケンでは、2-ブテンよりもイソブテンの方が安定である。ジシラオキシランおよび1,3-シクロジシロキサンの異常に短いSi原子間の距離は、酸素原子の孤立電子対がケイ素原子のd型分極関数を通じての環式電子非局在化よるものであることを、結合モデル解析により明かにした。計算されたルイス示数は、Si-Oが単結合モデルやπ錯体モデルよりも二重結合モデルを支持した。