反応性と面選択性

反应活性和表面选择性

• 批准号: 07208210
• 负责人: 稲垣 都士
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208210/
• 关键词: シクロペンタジエン; Diels-Alder; π面選択性; 反応性; 反応性高選択化説

本研究では5位置換シクロペンタジエンのπ面選択性のジエノフィル依存性の解明を通して、反応性による選択性の制御についての理論の構築を試みた。フロンティア軌道間(被告軌道と空軌道)の相互作用による安定化エネルギー(SE)は軌道間の重なり積分(s)の二乗に比例し、エネルギー差(△e)に反比例する(SE∝S^2/△e)。反応の中心が非対称なπ面で反応に関与する軌道がπ面に対して非対称化されている場合、試薬の接近方向によって重なり積分sに差を生ずる。安定化エネルギーをそれぞれ重なり積分の大きい場合SE(L)、小さい場合SE(s)とすると、エネルギー差△eが小さくなると、選択性を決定する安定化エネルギー差(△E=SE(L)-SE(s)がより大きくなる。このことは反応性が上がれば選択性が向上することを意味している。以上の理論は5位ヘテロ原子置換シクロペンタジエンの反応性と選択性から実証できた。すなわち置換基のanti側で重なりが大きいフロンティア軌道(FMO)を持つ5-フェニルチオシクロペンタジエンではジエノフィルの反応性が高くなるほどanti面選択性の増加が認められた。なお逆にsyn側で重なりが大きいFMOを持つペンタクロロジエンではジエノフィルの反応性が高くなるにつれてsyn付加が増加することが報告されており、上述の予測と完全に一致した。本研究により実証された「反応性が上がれば選択性が向上する」という反応性高選択化説は、広範囲な応用が期待できる。さらに、本理論の応用によりフロンティア軌道(FMO)の非対称な広がりの実験的実証が可能となった。

This study で は 5 position in シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン の PI aspect sentaku の ジ エ ノ フ ィ ル dependency の interpret を tong し て, anti 応 に よ る の sentaku sex suppression に つ い て の の theory to construct を try み た. フ ロ ン テ ィ ア orbit (the defendant と empty orbits) between の interaction に よ る stabilization エ ネ ル ギ ー (SE) は orbit between の heavy な り integral (s) の squares に proportion し, エ ネ ル ギ ー difference (delta e) に inverse す る (SE ∝ s ^ 2 / delta e). Anti 応 の center が non said seaborne な PI surface で anti 応 に masato and す る orbit が PI surface に し seaborne て non-literary said seaborne さ れ て い る occasions, try 薬 の close direction に よ っ て heavy な り integral s born poor に を ず る. Stabilization エ ネ ル ギ ー を そ れ ぞ れ heavy な り integral の big き い SE (L), small さ SE い occasion (s) と す る と, エ ネ ル ギ ー poor delta e が small さ く な る と, sentaku を decided す る stabilization エ ネ ル ギ ー difference (delta e = SE (L) - SE (s) が よ り big き く な る. こ の こ と は anti 応 on sexual が が れ ば sentaku sex が upward す る こ と を mean し て い る. は の theory above five ヘ テ ロ atomic displacement シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン の anti 応 sex と sentaku sex か ら card be で き た. で す な わ ち replacement base の anti side heavy な り が big き い フ ロ ン テ ィ ア orbit (FMO) を hold つ 5 - フ ェ ニ ル チ オ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン で は ジ エ ノ フ ィ ル の anti 応 が high く な る ほ ど anti sentaku sex の raised add が recognize め ら れ た. Lateral な お inverse に syn で heavy な り が big き い FMO を hold つ ペ ン タ ク ロ ロ ジ エ ン で は ジ エ ノ フ ィ ル の anti 応 が high く な る に つ れ て syn pay plus が raised and す る こ と が report さ れ て お り と に completely consistent, the above の to test し た. This study に よ り card be さ れ た on "anti 応 が が れ ば sentaku sex が upward す る" と い う anti 応 sex high sentaku は, hiroo said van 囲 な 応 with が expect で き る. さ ら に, this theory の 応 with に よ り フ ロ ン テ ィ ア orbit (FMO) の said seaborne な hiroo が り の be 験 card be が may と な っ た.

项目成果

石田勝,友廣慎吾,清水美奈子,稲垣都士: "Highly Sgn π-Facirl Selectivity in the Diels-Aldr Reaction Sot 1,2,3,4,5-Pentametlyl cyclopentadien Having Carboxyl,Elhoxyaclbongl and Cyoino." Chemistry Letters. 739-740 (1995)

Masaru Ishida、Shingo Tomohiro、Minako Shimizu、Toshi Inagaki：“Diels-Aldr 反应 Sot 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯具有羧基、Elhoxyaclbongl 和 Cyoino 的高度 Sgn π-Facirl 选择性”。 -740 (1995)

石田勝,垣田鎮子,稲垣都士: "Reactivity Enhanced Selectivity,Dienephite Dependent π-Facirl Selcotivity in the Diels Alder Reactions of S-Substituted lydopatedihes" Chemistry Letters. 469-470 (1995)

Masaru Ishida、Shizuko Kakita、Toshi Inagaki：“S-取代的 lydopatedihes 的 Diels Alder 反应中的反应性增强选择性，二烯菲石依赖性 π-Facirl 选择性”化学快报 469-470 (1995)。