反転した炭素四面体配置の起源と設計

倒置碳四面体排列的起源和设计

• 批准号: 08650975
• 负责人: 稲垣 都士
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08650975/
• 关键词: 反転炭素四面体配置

二環性の小員環化合物であるビシクロ[1.1.0]ブタンの橋頭位炭素の四面体配置が反転している原因を、σ結合間の相互作用、とりわけジェミナル結合の間の電子の非局在化の相互作用に着目して明らかにし、通常の配置をもつビシクロ[1.1.0]ブタン骨格や反転した配置をもつビシクロ[1.1.0]ブタン骨格を理論設計し、ab initio分子軌道計算によって確認した。1 ビシクロ[1.1.0]ブタンの反転度合をかえて、結合の強さおよび結合の相互作用を評価した結果、橋頭位間の中央の結合とジェミナル位にある周辺の結合の間の電子の非局在化は、中央結合の高いp性(sp^<9.5>)にため結合的であり、この結合性は反転とともに著しく増加して安定化に寄与するが、中央の結合は弱くなり分子を不安定化させることが明らかとなった。2 1の結果より、ビシクロ[1.1.0]ブタンの橋頭位の四面体配置の反転の度合を支配している因子は、反転にともなうジェミナル非局在化によるひずみの緩和による促進因子と中央結合の弱化による抵抗因子のバランスであるという仮説を導いた。3 2の仮説より、架橋位の炭素あるいは橋頭位の水素を電気陰性度の低い原子に置き換えると、より反転するという設計指針が得られ、設計された分子のab initio分子軌道計算により検証された。4 2の仮説より、中央結合がビシナル位の電子求引性結合への電子非局在化により弱められると、それを補うためジェミナル非局在化の結合性を高めようと反転するという設計指針もえられ、設計された分子のab initioの分子軌道計算により検証された。

The tetrahedral configuration of carbon at the bridgehead site of bicyclic compounds is due to the interaction between σ bonds and electrons between σ bonds. The usual configuration is set to [1.1.0], and the configuration is set to [1.1.0], and the molecular orbital calculation is confirmed. 1. Evaluation of the interaction between binding and binding in the center of the bridgehead, electron localization in the center of the bridgehead, electron localization in the center of the center of the <9.5>bri 2. As a result, the degree of inverse combination of tetrahedral configurations of bridgehead positions of the bridgehead positions is dominated by the factor of inverse combination of tetrahedral configurations of bridgehead positions of the bridgehead positions. 3. Design guidelines for ab initio molecular orbital calculations of molecules 4. Design guidelines for molecular ab initio calculations in the case of electron localization in the case of central binding

项目成果

Satoshi Inagaki: "Geminal Delocalization of σ-Electrons and Inverted Tetrahedral Configurations of Bridgehead Carbons in Bicyclo [1.1.0] butane Frameworks" The Journal of Physical Chemistry. 100・23. 9615-9618 (1996)

Satoshi Inagaki：“双环[1.1.0]丁烷框架中σ电子的孪晶离域和桥头碳的倒四面体构型”物理化学杂志100・23（1996）。

Takayuki Kawashima: "Experimental and Theoretical Evideuce for Oxirane Formation Reaction of Peutaeoordinate 1,2λ^6-Oxathietgnes with Retension of Configuration" Journal of American Chemical Society. 118・49. 12455-12456 (1996)

Takayuki Kawashima：“具有构型保留的Peutacoordination 1,2λ^6-Oxathietgnes 的环氧乙烷形成反应的实验和理论证据”美国化学会杂志118・49（1996）。

Koji Iwase: "Orbital Phase Control of the Stabilities of π-Conjugated Diradicals" Bulltin of Chemical Society of Japan. 69・10. 2781-2789 (1996)

Koji Iwase：“π-共轭双自由基稳定性的轨道相位控制”日本化学会通报 69・10 2781-2789（1996）。