立体化学的反応経路の軌道理論と計算

轨道理论与立体化学反应路径计算

• 批准号: 04243206
• 负责人: 稲垣 都士
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04243206/
• 关键词: Diels-Alder反応; シクロペンタジエン; π面選択性; 軌道混合則

本研究では、非対弥なπ平面をもつシエンとして5位にヘテロ原子置換基を有するシクロペンタジエン誘導体(1:X=NH_2,PH_2,AsH_2,SbH_2,OH,SH,SeH,TeH,F,Cl,Br,and I)を選び理論及び実験(1:X=PhS and PhSe)の両面から検討を加えた。Diels-Alder反応ではジエンは通常、電子供与体として働くことから、π面選択性を予測するにはジエンのπ平面のどちら側にπ-HOMOが広がっているかを明らかにすればよい。軌道混合則によると軌道の混合はエネルギー準位の関係から以下の3通り、すなわち(A)ε_n〉ε_π;(B)ε_n-^^〜ε_π;(C)ε_n〈ε_πに分類できる。(A)の場合、ジエンは、Syn-面選択性を、(B)の場合では、π面選択性を示さないことが期待される。また(C)ではジエンはAnti-面選択性となることが期待される。軌道のエネルギー準位はイオン化ポテンシャル(IP)により容易に見積ることができる。酸素族置基を有するシクロペンタジエンの場合を例にあげる。IPから軌道のエネルギー準位はε_<n(o)>〈ε_<n(s)>-^^〜ε_π(cyclopentadiene)〈ε_<n(Se)>の順に増加することは明らかであるジエンは、それぞれ(A),(B),(C)に分類できる。STO-3Bレベルでのab-initio分子軌道計算の結果および実験結果は、軌道混合則による予測と非常により一致を示している。さらに、MOPACのPM3法を用いて無水マレイン酸とのDiels-Alder反応の遷移状態構造を最適化し活性化エネルギーを求めた。活性化エネルギーは5位の置換基に依存して変化し、置換基XがOH基ではSyn面選択性となることが期待された。実際、酸素置換基では高いSyn面選択性を示すことが報告されている^<1)>。1)M.Ishida,Y.Beniya,S.Inagaki,and S.Kato,J.Am.Chem.Soc.,1990,112,8980および引用文献

The purpose of this study is to select the theory of the theory and the theory of the selection of the theory and the theory of the selection of the theory of the theory and the theory of the selection of the theory of the theory and the theory of the selection of the theory of the theory and the theory of the selection of the theory and the theory of the 1:X=PhS and PhSe (1:X=PhS and PhSe). In general, the power supply system of Diels-Alder, the power supply and the system, and the π surface are optional in terms of the accuracy of the system, the sensitivity of the π plane, the sensitivity of the π-HOMO system, the accuracy of the system, and the accuracy of the system. If you want to mix the data, you will need to adjust the number of messages below (A) ε _ n > ε _ π, (B) ε _ n-^ ^ ~ ε _ π, and (C) ε _ n < ε _ π classification. (a) the selection of each other, the selection of Syn-, the selection of (B), the selection of π and the expectation of expectation. Please (C), select the Anti- face, and expect to see it. It is easy to change the position of the doctor (IP). It is easy to change the position. The acid family is based on the base of the acid family. IP is required to register ε _ & lt;n (o) & gt; < ε _ & lt;n (s) & gt;- ^ ^ ε _ π (cyclopentadiene) < ε _ & lt;n (Se) STO-3B is responsible for ab-initio molecular calculations. The results show that the results are good, and the results are consistent with each other. In this paper, we use the MOPAC PM3 method to optimize the activation of the Diels-Alder by using the anhydrous method. Activating data sets 5-bit OH dependencies, setting the base X data base, selecting Syn faces, and expecting data. International, acid-based and high-level Syn selectively shows that the report is not available.) & lt;1) & gt;. 1) M.IshidaPhoneY.BeniyaPhoneS.InagakiRegy and S.KatotemJ.Am.Chem.Soc.1990pr 112men8980 citation literature.

项目成果

稲垣 都士: "有機軌道論" 廣川書店, 108 (1992)

稻垣俊：《有机轨道理论》广川书店，108（1992）