立体化学的反応経路の軌道理論と計算

轨道理论与立体化学反应路径计算

• 批准号: 06219209
• 负责人: 稲垣 都士
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06219209/
• 关键词: π面選択性; 軌道の位相; 1,3-双極子付加反応

有機反応において面選択を制御することは重要な課題である。本研究では、ジアゾメタンのアレン誘導体への1,3-双極子環化付加反応のπ面選択性を支配する因子を、遷移状態における結合間の相互作用を数値的に解析することによって明らかにし、面選択的反応の理論設計をした。主な成果は以下のとおりである。(1)シン面攻撃を受けることが実験的に明らかにされているフルオロアレンの場合、シン攻撃を有利にする遷移状態での結合間相互作用は、(a)ジアゾメタンの炭素上の孤立電子対から、アレンへのπ^*軌道への電子非局在化、(b)ジアゾメタンの攻撃の方向とは反対側に位置するアレンのσ結合(シン攻撃ではC-H結合)から、アレンのπ^*軌道への分子内電子非局在化、(c)攻撃を受けるアレンのπ結合の分極である。(2)以上3種の相互作用は、軌道レベルで見ると環式相互作用をしている。(3)上記環式軌道相互作用は、軌道位相の連続条件を満している。(4)環式軌道相互作用は、攻撃方向とは反対側のアレンのσ結合が電子供与性になればなるほど強くなる。(5)実際、アレンのFを,Cl,Br,Iに替えていくとC-X結合はC-H結合より電子供与性が強くなり、塩素では殆んど面選択性は消失し、シュウ素、ヨウ素ではアンチ選択性になることが、ab initio分子軌道計算によって確認された。

The organic reaction to the selection of the important issues In this paper, the theoretical design of 1,3-dipole cyclization reaction is presented. The main result is the following. (1)The interaction between the electron and the electron on the carbon surface of the plane attack,(a) the electron and the electron on the carbon surface of the plane attack,(b) the electron and the electron on the carbon surface of the plane attack, and (c) the electron and the electron on the carbon surface of the plane attack.(c) The electron localization of the π^* orbitals in the molecules of the attack is not localized.(d) The polarization of the π^* orbitals in the attack is not localized. (2)The above three kinds of interactions are orbital and cyclic interactions. (3)The above mentioned cyclic orbital interaction and orbital phase conditions are discussed. (4)Ring orbit interaction: opposite direction of attack, opposite side of attack, opposite side of attack, opposite (5)In practice, F,Cl,Br,I are substituted for C-X bonds and C-H bonds. Electron donor properties are strong, element properties are weak, surface selectivity is weak, element properties are weak, element properties are weak, ab initio molecular orbital calculations are confirmed.

项目成果

岩瀬 孝司: "Orbital Phase Control of Trigonal Pyramidal Structures of Tricoodinated Metal Complexes" Chemistry Letters. 1601-1604 (1994)

Takashi Iwase：“三配位金属配合物的三角锥体结构的轨道相位控制”化学快报 1601-1604 (1994)。

稲垣 都士: "Geminal Delocalization of σ-Electrons and Ring Strains" the Journal of the American Chemical Society. 116. 5954-5958 (1994)

Toshi Inagaki：“σ 电子和环应变的孪晶离域”美国化学会杂志 116. 5954-5958 (1994)。

石田 勝: "Diels-Alder反応におけるπ面選択性と発現機構" 有機合成化学協会誌. 52. 649-657 (1994)

Masaru Ishida：“Diels-Alder 反应中的 π 面选择性和表达机制”有机合成化学学会杂志 52. 649-657 (1994)。