ビスマス(III)およびアンチモン(III)原子上における立体反転機構の研究

铋(III)和锑(III)原子立体反转机制的研究

• 批准号: 06640689
• 负责人: 山本 陽介
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06640689/
• 关键词: 有機ビスマス化合物; 有機アンチモン化合物; ハイパーバレント化合物; edge反転; 立体反転; NMR; X線解析; 溶媒効果

1)ヘキサフルオロクミルアルコールリガンドを有する3配位ビスマスおよびアンチモン化合物の合成ArMCl_2(M=Bi,Sb)とヘキサフルオロクミルアルコールのジリチオ化体の反応により、3配位ビスマスおよびアンチモン化合物(1および5)が得られた。対応するトリフルオロアセテート(2および6)に変換後、メトキシ基またはジメチルアミノ基を分子内配位子とするアリールリチウム試剤と反応させて、10-M-4化合物(3:M=Bi,7:M=Sb)を得た。同様の方法で、3座配位子を導入した化合物(4:M=Bi,8:M=Sb)も得られた。3,4,7,8についてはX線解析を行うことができ,ジメチルアミノ基が分子内配位子として中心原子に配位した図示した構造をとっていることが確認できた。2)ビスマス(III)化合物(1-4)および対応するアンチモン(III)化合物(5-8)のビスマスおよびアンチモン原子上での立体反転エネルギーの検討まず、ビスマス化合物1-4のCF_3基をプローブとして、^<19>FNMRの温度可変測定によりCF_3基のコアレスを観測し,種々の化合物のビスマス原子上での立体反転エネルギーを求めた。その結果、分子内配位子の数が増加するほど,また溶媒の求核性が増すほどビスマス原子上の反転エネルギーが低下することがわかった(DMSO-d_6中で21.2(1),18.6(3b),15.4(3a),8以下(4)kcal/mol,3aの反転はpyridine中で15.4,2,6-dimethylpyridine中で20.6kcal/mol)。また,対応するアンチモン化合物の反転エネルギーは,すべてビスマス化合物のエネルギーより高く,8の反転を観測することができた(CD_2Cl_2中で9.5kcal/mol)。こららの事実は,edge反転機構に対して計算により予測されている傾向,すなわち(i)中心原子が大きくなるほどエネルギーが低下する,(ii)遷移状態に現れる空のp軌道が2つの求核性配位子により安定化されるという傾向,の予測と完全に一致し,これらの化合物の反転がedge反転機構で進行していることが確かめられた。

1) ヘ キ サ フ ル オ ロ ク ミ ル ア ル コ ー ル リ ガ ン ド を have す る 3 coordination ビ ス マ ス お よ び ア ン チ モ の synthetic ArMCl_2 ン compounds (M = Bi, Sb) と ヘ キ サ フ ル オ ロ ク ミ ル ア ル コ ー ル の ジ リ チ オ is changed body の anti 応 に よ り, 3 coordination ビ ス マ ス お よ び ア ン チ モ ン compounds (1 お よ び 5) が ら Youdaoplaceholder0. 応 seaborne す る ト リ フ ル オ ロ ア セ テ ー ト (2 お よ び 6) に variations change after, メ ト キ シ base ま た は ジ メ チ ル ア ミ ノ base を intramolecular ligand と す る ア リ ー ル リ チ ウ ム try tonic と anti 応 さ せ て, 10 - M - 4 compounds (3: M = Bi, 7: M = Sb) を た. In the same way, the <s:1> method で was used to introduce the <s:1> た compound (4:M=Bi,8:M=Sb) into the three-coordinate site を to obtain られた. 3,4,7,8 に つ い て は X-ray line analytical を う こ と が で き, ジ メ チ ル ア ミ ノ base が intramolecular ligand と し て central atom に ligand し た 図 shown し た tectonic を と っ て い る こ と が confirm で き た. 2) ビ ス マ ス (III) compounds (1-4) お よ び 応 seaborne す る ア ン チ モ ン (III) compounds (5 to 8) の ビ ス マ ス お よ び ア ン チ モ ン atom で の three-dimensional inverse planning エ ネ ル ギ ー の beg ま 検 ず, ビ ス マ ス compounds 1-4 の CF_3 base を プ ロ ー ブ と し て, ^ 19 > < FNMR の temperature can - determination of に よ り CF_3 base の コ ア レ ス を 観 し, measurement of 々 の compound の ビ ス マ ス atom で の three-dimensional inverse planning エ ネ ル ギ ー を o め た. そ の result, the number of molecules inside the ligand の が rights and す る ほ ど, ま た solvent の sex が the core rights す ほ ど ビ ス マ ス atom の inverse planning エ ネ ル ギ ー が low す る こ と が わ か っ た (DMSO - d_6 で 21.2 (1), 18.6 (3 b), 15.4 (3 a), 8 (4) under kcal/mol, 3 a の inverse planning は p In yridine, で15.4; in 2,6-dimethylpyridine, で20.6kcal/mol. ま た, 応 seaborne す る ア ン チ モ の ン compounds against planning エ ネ ル ギ ー は, す べ て ビ ス マ ス compound の エ ネ ル ギ ー よ り く high, 8 の inverse planning を 観 measuring す る こ と が で き た (CD_2Cl_2 で 9.5 kcal/mol). こ ら ら の things be は, edge, the planning agency に し seaborne て computing に よ り be さ れ て い る tendencies, す な わ ち (I) central atom が big き く な る ほ ど エ ネ ル ギ ー が low す る, (ii) the migration conditions are に れ る empty の p が 2 つ の core sex ligand に よ り stabilization さ れ る と い う, の be と completely consistent に し, こ れ Youdaoplaceholder0 で compound <e:1> anti転 がedge anti転 mechanism で <s:1> て る る る とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが confirm められた.

项目成果

K.-Y. Akiba: "Synthesis of Organoantimony and Organobismuth Compounds" The Chemistry of Organic Arsenic, Antimony and Bismuth Compounds. 813-881 (1994)

K.-Y。

K.-Y. Akiba: "Synthesis of Antimony(V)Octaethyl porphyrins that Contain σ-Bonded Element-Carbon Bond" Organometallics. 13. 2800-2803 (1994)

K.-Y. Akiba：“含有 σ 键合元素-碳键的锑 (V) 八乙基卟啉的合成”有机金属学。 13. 2800-2803 (1994)

K. Ishimaru: "Stereocontrol in [4+2] type Cycloaddition of an Aldimine Derived from (s)-Ethyl lactate with 2-Siloxy-1.3-butadienes" Synlett. 495-498 (1994)

K. Ishimaru：“由 (s)-乳酸乙酯与 2-甲硅烷氧基-1.3-丁二烯衍生的醛亚胺的 [4 2] 型环加成反应中的立体控制”Synlett。

S.Yoshida: "Crystal and Molewlar Structures of Bismuth Compounds of a Spiro-σ-sulfurane Type" Acta Crystallographica,Sect. B. 50. 151-157 (1994)

S. Yoshida：“螺-σ-硫醚型铋化合物的晶体和分子结构”《晶体学报》，B. 50. 151-157 (1994)

X. Chen: "Hypervalent Tetracoordinate Organobismuth Compounds(10-Bi-4)" Heteroatom Chemistry. (印刷中). (1995)

X. Chen：“超价四配位有机铋化合物（10-Bi-4）”杂原子化学（出版中）。