空気酸化によるエポキシ化合物の効率的合成法の開発

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平成２６年度は空気酸化によるオレフィンの効率的なエポキシ化を目指し研究を行った。まず研究実施計画に従って鉄三核錯体を基本単位とするMOFの作成を行った。また、有機芳香族分子による酸素活性化を狙い、テトラチアフルバレンを用いたオレフィンの空気エポキシ化を試みたが、反応はほとんど進行しなかった。そこで次に、有機化合物による酸素活性化に焦点を当てて研究を継続した。触媒量の鉄塩存在下、α,β-不飽和アルデヒドを酸素と反応させたところ、α,β-不飽和カルボン酸およびその過酸化物が主に生成することがわかった。この反応に用いた基質は鉄触媒の非在下では反応しないことを確認した。そこでこのアルデヒドを用いる酸素の効率的な活性化法を利用しオレフィンのエポキシ化を試みたが、アルデヒドと等モル量のオレフィンを添加すると酸素の活性化が抑えられ、反応がほとんど進行しなくなった。オレフィン酸化には適用できないものの、α,β-不飽和カルボン酸は医農薬品の中間体や樹脂の原料として有用な化合物であるため、これらの酸素酸化による効率的な合成法を目指し、触媒の最適化を次に行った。その結果、鉄塩とともに触媒量のアルカリ金属の酢酸塩を添加することにより、過酸化物などの副生成物の発生を抑え、85%以上の収率、95%以上の選択率でα,β-不飽和アルデヒドからα,β-不飽和カルボン酸が得られることを見出した。本研究で見出した手法は、既報の複雑な鉄錯体を触媒とする方法や、等モル量以上の塩基の添加を必要とする方法に比べてシンプルかつ環境調和に優れており、実用化研究への発展が期待される